四、色谱柱 色谱分析是一种先分离后检测的分析方法。分离过程是由 色谱柱来完成的。一个特定分离的成败，在很太程度上取决于 色谱柱的选择。因此，爸谱程是气相爸谱的心脏。 (一)色谱柱的几种类型 气一固填充柱、气一液填充柱、毛细管柱以及最近发展起 来的填充毛细管柱等。在农药分析中常用的为气一液填充柱。 气-液填充色谱柱是在柱管中装填着表面涂有一薄层高沸 点有机物液膜的惰性固体作为固定相，高沸点有机化合物是固 定液，而惰性固体是载体
四、色 谱 柱 色谱分析是一种先分离后检测的分析方法。分离过程是由 色谱柱来完成的。一个特定分离的成败，在很大程度上取决于 色谱柱的选择。因此，色谱柱是气相色谱的心脏。 (一)色谱柱的几种类型 气—固填充柱、气—液填充柱、毛细管柱以及最近发展起 来的填充毛细管柱等。在农药分析中常用的为气—液填充柱。 气-液填充色谱柱 是在柱管中装填着表面涂有一薄层高沸 点有机物液膜的惰性固体作为固定相，高沸点有机化合物是固 定液，而惰性固体是载体
(三)柱管材料与形状 1.柱管材料 选择柱管材料的主要依据之一是柱管壁表面的特性。农药分 析主要用玻璃柱和不锈钢柱。 2.柱管形状 柱的形状并无一定特殊要求，常用形状有U形和螺旋形两种。 实践证明，只要填充的均匀紧密，柱形状对柱效没有显著的影响， 做成螺旋管时，一般要求它的直径比管的内径天5一25倍，比例 杰小难以填充紧毫，从而使填充物和柱壁产生裂缝， 引起旁路， 降低柱效和分离度。 3.柱的内径和长度 填充柱的内径一般为2一6mm,常用4mm。柱内径细，柱效 高，为了提高柱的装填量，最好采用细颗粒度的载体。柱长从 0.5m一6.0m均可选用，具体柱长一般由分离任务的要求而定。在 可能的情况下，色谱柱短比色谱柱长好.这样可以提高分析速度
(二)柱管材料与形状 1．柱管材料 选择柱管材料的主要依据之一是柱管壁表面的特性。农药分 析主要用玻璃柱和不锈钢柱。 2．柱管形状 柱的形状并无一定特殊要求，常用形状有U形和螺旋形两种。 实践证明，只要填充的均匀紧密，柱形状对柱效没有显著的影响， 做成螺旋管时，一般要求它的直径比管的内径大15—25倍，比例 太小难以填充紧密，从而使填充物和柱壁产生裂缝，引起旁路， 降低柱效和分离度。 3．柱的内径和长度 填充柱的内径一般为2—6mm，常用4mm。柱内径细，柱效 高，为了提高柱的装填量，最好采用细颗粒度的载体。柱长从 0.5m一6.0m均可选用，具体柱长一般由分离任务的要求而定。在 可能的情况下，色谱柱短比色谱柱长好．这样可以提高分析速度
(三固定液 涂于色谱柱（空心柱除外）填充物表层的液膜状物质即固定液。它 在气相色谱分析币对各组分的分离起着决定性的作用。 1.对固定液的要求用气相色谱分析农药时，柱温一般在50一250°℃左 右，且化合物组分、试样类型、干扰物质等情况较为复杂，故对固定 液要求为： (1)在操作温度下蒸气压低，热稳定性好，与被分析物质或载气不产生 不可逆反应。由蒸气压和热稳定性的情况决定固定液的最高使用温度。 (2)在操作温度下呈液态，而且粘度越低越好。物质在高粘度的固定液 中传质速率慢，因而柱效率降低。这个要求决定了固定液的最低使用 温度。 3)选择性高，即对两个沸点相同或相近的不同类型的组分，要有尽可 能高的分离能力。 (4)对样品组分有足够的溶解能力
(三)固 定 液 涂于色谱柱(空心柱除外)填充物表层的液膜状物质即固定液。它 在气相色谱分析中对各组分的分离起着决定性的作用。 1．对固定液的要求 用气相色谱分析农药时，柱温一般在l50一250℃左 右，且化合物组分、试样类型、干扰物质等情况较为复杂，故对固定 液要求为： (1)在操作温度下蒸气压低，热稳定性好，与被分析物质或载气不产生 不可逆反应。由蒸气压和热稳定性的情况决定固定液的最高使用温度。 (2)在操作温度下呈液态，而且粘度越低越好。物质在高粘度的固定液 中传质速率慢，因而柱效率降低。这个要求决定了固定液的最低使用 温度。 (3)选择性高，即对两个沸点相同或相近的不同类型的组分，要有尽可 能高的分离能力。 (4)对样品组分有足够的溶解能力
固定液的分类 目前色谱固定液己约有千种之多，分类方法主要是 根据固定液的分子结构、，极性和保留指数，把固定液按三种方法分类 即：O接道是液的花学结构和所含冒罷：②接国定液相对极性：③ 按形成氢键能力的强弱。因按①分类，简单、实用，便于根据样品和 阅装雾折笔积害最美，镜养染：改比种分类法在实际士作中， 按固定液的化学结构和所含官能团分类，可把固定液分为10类。 仅重点介绍农药分析中常用的类别。 (1)烃类：包括烷烃、芳烃和其聚合物， 是非极性或弱极性固定液。其 中角鲨烷是典型的非极性固定液，通常把其相对极性定为零。有标准 非极性固定液之称。 此外，还有石蜡油、真空脂、聚乙烯等。 (2)硅氧烷类：该类是日前使用最为广泛的固定液。农药分析中所用的 画定液大多数包含在此类之内：基主要优点为①温度粘度系数小，桂 温对柱效影响不天，使用温度范围宽。②蒸气压低，热稳定性好，固 定液流失少。，③对大多数有机物都有很好的溶解能力，有通用型固定 。 ④硅原子上可以引入多种官能团，使其成为具有不同极性的 固定液 天大扩大了应用范围
2．固定液的分类 目前色谱固定液已约有千种之多，分类方法主要是 根据固定液的分子结构、极性和保留指数，把固定液按三种方法分类， 即：①按固定液的化学结构和所含官能团；②按固定液相对极性；③ 按形成氢键能力的强弱。因按①分类，简单、实用，便于根据样品和 固定液的“相似相溶原理“选择固定液．故此种分类法在实际工作中， 对农药分析参考价值较大，现介绍如下： 按固定液的化学结构和所含官能团分类，可把固定液分为10类。 仅重点介绍农药分析中常用的类别。 (1)烃类：包括烷烃、芳烃和其聚合物，是非极性或弱极性固定液。其 中角鲨烷是典型的非极性固定液，通常把其相对极性定为零。有标准 非极性固定液之称。 此外，还有石蜡油、真空脂、聚乙烯等。 (2)硅氧烷类：该类是目前使用最为广泛的固定液。农药分析中所用的 固定液大多数包含在此类之内。其主要优点为①温度粘度系数小，柱 温对柱效影响不大，使用温度范围宽。②蒸气压低，热稳定性好，固 定液流失少。③对大多数有机物都有很好的溶解能力，有通用型固定 液之称。④硅原子上可以引入多种官能团，使其成为具有不同极性的 固定液，大大扩大了应用范围
表43常用于农药测定的固定液 国外商品名称 或缩写 化学名称 极性* 警銮用 常用溶剂 Apiezon L 饱和烃润滑脂 非 250-300 三氯甲烷、二氯甲烷、苯 Carbowax 20M 聚乙二醇-20M 225一250 三氯甲烷、二氨甲烷 DEGA 已二酸二乙二醇聚酣 中 190-200 三氯甲烷、二氯甲烷.丙酮 DEGS 丁二酸二乙二醇聚酣 极 190-200 酮、二氯中烷、乙酸乙脂 DC-11 甲基硅酮 非 300 苯、乙酸乙酯 DC-200 甲基硅雨 非 250 印苯、三氯甲烷、 二氯甲烷 DC-710 苯基甲基硅翻 中 250一300 丙酮，三氯甲烷、二氯甲烷 Epon 1001 环氧树脂 极 225 热三氯甲烷、热二氯甲烷 QF-1 三氟丙基甲基难酮 250 三氯甲烷、二氯甲烷、丙闲 NPGA 己二酸新戊二醇聚酯 为 225-240 丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷 NPGS 丁二酸新戊二醇聚酯 225-240 三氯甲烷、二氯甲烷 Reoplex 400 己一酸丙一醇聚酯 190-200 丙酮、三氯甲烷、 二氯甲烧 0V-1 甲基硅刷 非 350 三氯甲烷、甲苯 0V-17 苯基甲基硅酮 中 300—375 三氧甲烷、甲苯 0V-101 甲基硅酮 非 300350 三氯甲烷 0V-210 三氟丙基甲基硅酮 中 275 三氯烷 0V-225 氰丙基苯基甲基硅阴 中 275 三氯甲烷 SF-96 甲基谁阴 非 250—300 三氯甲烷、二氯甲烷 SE-30 甲基硅酮 300+-375 甲苯、热三氯甲烷、热二氯甲烷 SE-52 苯基甲基硅酮 中 300 甲苯、热三氯甲烷、热二氯甲烷 XE-60 氰乙基甲基硅酮 中 250-275 三氯甲烷、二氟甲烷、丙酮 Tween 80 聚氧乙撑山梨糖醇单油酸酯 极 150 苯、三氯甲烷、二氯甲烷 Versamid 900 聚胺树脂 极 250—275 热三氯甲烷-丁醇(1：1) 丁醇-苯酚(11) 或三氯甲烷-甲醇(87：13)
3。固定液的选择 试样分离得好坏，以及分析水平的高低往往取决 工贸赛静。流运，垫羡 几个月时间摸索如何选择好固定液。 在农药分析中，多用“相似相溶”原理和“以实 验方法”选择固定液 (1)“相似相溶”原理：“相似相溶”原理是根据被分 离组分与固定液之间有某些相似性，如官能团、极性、 化学性质相似，则组分在固定液上的溶解度大，分配 系数就太：，选择性就好；反之，溶解度小，分配系数 尔，选择性就差
3．固定液的选择 试样分离得好坏，以及分析水平的高低往往取决 于固定液选择恰当与否。不少色谱工作者，为了探索 一项分析方法，往往要换10一20根色谱柱，甚至花费 几个月时间摸索如何选择好固定液。 在农药分析中，多用“相似相溶”原理和“以实 验方法”选择固定液。 (1)“相似相溶”原理： “相似相溶”原理是根据被分 离组分与固定液之间有某些相似性，如官能团、极性、 化学性质相似，则组分在固定液上的溶解度大，分配 系数就大，选择性就好；反之，溶解度小，分配系数 小，选择性就差
(2)以实验方法：由李拉提出的12种固定液中找出最常用的固定 液，进行实验测定。一般选用4种固定液制得4根色谱柱，安装 在两台双气路的气相色谱仪上。试祥分别在这四相色谱柱上， 以适当的操作条件进行初步分离。观察未知试样分离情况。然 后进一步按12种固定液的极性顺序和选用与其极性相近的常用 于农药测定的固定液（表4一3）进行适当调整或更换，以选择较 好的固定液。 4种固定液一般选择SE一30、OV-I7、PEG一20M、DEGS。 这种方法不仅在对试样的性质不甚了解的情况下，是一种比较 简便而且实用的方法。即使是对已知样品也行之有效。 李拉建议的12种固定液见表4一4
(2)以实验方法：由李拉提出的12种固定液中找出最常用的固定 液，进行实验测定。一般选用4种固定液制得4根色谱柱，安装 在两台双气路的气相色谱仪上。试祥分别在这四相色谱柱上， 以适当的操作条件进行初步分离。观察未知试样分离情况。然 后进一步按12种固定液的极性顺序和选用与其极性相近的常用 于农药测定的固定液(表4—3)进行适当调整或更换，以选择较 好的固定液。 4种固定液一般选择SE—30、OV－l7、PEG—20M、DEGS。 这种方法不仅在对试样的性质不甚了解的情况下，是—种比较 简便而且实用的方法。即使是对已知样品也行之有效。 李拉建议的12种固定液见表4—4
表仁不 李拉建议的1？种因定液 序号 名 称 差并度（极性距离）D 最流使用温度（℃） 角烷（烧烃） 0 150 2 SE-30(甲基硅酮) 100 350 3 OV-3(米基9基硅丽) 194 350 b 0V-7(苯基甲基硅酮) 271 350 5 DC710(苯基甲基硅润) 377 225-240 6 0V-22(苯基甲基硅酮) 488 350 1 OF-1(氟烷基硅酮) 709 250 8 XE-60(氟烷基硅酮) 821 275 9 聚乙二醇-20M 1052 225-250 10 DEGA(二乙二醇已二酸酯) 1269 190-200 11 DEGS(二乙二醇丁二酸酯) 1612 190—200 12 TCEP(四氰乙氧基季戊四醇) 1885 175
(四)担体 担体是承担固定液的固体材料。担体又称载体。把固定液 涂渍在担体表面上，形成均匀薄膜，就构成气液色谱柱的填充 物Packing)。显然，没有担体就无法把固定液形成大的表面积。 所以，担体是必不可少的一种色谱材料。 担体颗拉直径、担体颗粒均匀度、担体表面积的大小均为 影响柱效的因素。 担体表面的物理化学性质，担体的物理结构是影响色谱柱 峰形拖尾的主要原因。 1.对担体的要求 (1)比表面积大：即指单位重量的担体具有较大的表面积，一般 指每克担体具有若干平方米表面积。比表面积大，它的柱效就 同； (2)表面对溶质无吸附或吸附性很弱； (3)热稳定性好： (4)化学惰性：即与固定液或被分析组分不起任何化学反应； (⑤)颗粒大小尽可能均匀： (6)具有足够的机械强度
（四）担 体 担体是承担固定液的固体材料。担体又称载体。把固定液 涂渍在担体表面上，形成均匀薄膜，就构成气液色谱柱的填充 物(Packing)。显然，没有担体就无法把固定液形成大的表面积。 所以，担体是必不可少的一种色谱材料。 担体颗拉直径、担体颗粒均匀度、担体表面积的大小均为 影响柱效的因素。 担体表面的物理化学性质，担体的物理结构是影响色谱柱 峰形拖尾的主要原因。 1．对担体的要求 (1)比表面积大：即指单位重量的担体具有较大的表面积，一般 指每克担体具有若干平方米表面积。比表面积大，它的柱效就 高； (2)表面对溶质无吸附或吸附性很弱； (3)热稳定性好； (4)化学惰性：即与固定液或被分析组分不起任何化学反应； (5)颗粒大小尽可能均匀； (6)具有足够的机械强度
2.担体种类色谱担体大致可分为两大类： 「硅藻土担体、红色担体、白色担体和灰色担体 色谱担体 非硅藻土担体：聚四氟乙烯担体、玻璃球等 目前硅藻土型担体，在气一液色谱中普遍大量使用，农药分析中用非硅 藻土型担体甚少。硅藻土担体很多，商品有百余种。国内生产的硅藻土担体 有十几种。国内外常用担体见表4一5。 表4-5国产的载体 名称 组成性质或用途 生产工厂 101白色载体 以NzCO,为助溶剂的烧成的载体。一极性化合物的分离 上试一厂 101白色硅烷化载体 用HMDS处理的101白色载体。分离高沸点极性化合物 上试一厂 201红色栽体 加粘合剂烧结的硅藻上栽体，用于非极性和弱极性化合物的分离 上试一厂 12白色载体 以NaCl为助溶剂灼烧成的载体，中性。与Chromosorb.W.相近 上试一厂 102白色硅烷化载体用HMDS处理的102我体，分离高沸点强极性化合物 上试一 201红色硅烷化载体用HMDS处理的201载体 上试一厂 202红色载体 硅藻土保温砖载体，用于弱极棰和非极性化合物的分离 上试一厂 301釉化红色载体 用B0,处理过的201红色载体，用干极性物质的分离 上试一广 302釉化载体 用于极性物质的分离 上试一厂 6201红色载体 适于分析非极性化合物 大连红光化工厂 6201红色硅烷化载体经硅烷化处理的6201载体 大连红光化工厂 6201釉化载体 经霸砂釉化处理的6201载体 大连红光化工厂 405载体 与Celite类似的白色载体 大连红光化工厂 硅烷化的405载体 经硅烷化处理的405载体 大连红光化工厂
2．担体种类 色谱担体大致可分为两大类： 目前硅藻土型担体，在气—液色谱中普遍大量使用，农药分析中用非硅 藻土型担体甚少。 硅藻土担体很多，商品有百余种。国内生产的硅藻土担体 有十几种。国内外常用担体见表4—5。 硅藻土担体、红色担体、白色担体和灰色担体 色谱担体 非硅藻土担体：聚四氟乙烯担体、玻璃球等