第八章核磁共振 一、 基本原理 ,二、核磁共振仪 ÷三、化学位移 。四、自旋一自旋偶合和自旋一自旋裂分 。五、决定质子数目的方法 冬六、在农药分析中的应用
第八章 核磁共振 ❖ 一、基本原理 ❖ 二、核磁共振仪 ❖ 三、化学位移 ❖ 四、自旋－自旋偶合和自旋—自旋裂分 ❖ 五、决定质子数目的方法 ❖ 六、在农药分析中的应用
核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy),简称 NMR。 ÷1945年F.B1och和E.M.Purce11为首的两个研究小组同时独立发现核磁共 振现象，NMR的理论基础是核物理。 。核磁共振分析能够提供四种结构信息：化学位移6、偶合常数J、各种核的 信号强度比和弛豫时间。通过分析这些信息，可以了解特定原子（如1H、13C 等)的化学环境、原子个数、邻接基团的种类及分子的空间构型。 。近20年来，随着超导磁体和脉冲傅里叶变换法的普及，NMR的新方法、新技 术不断涌现，如二维核磁共振技术、差谱技术、极化转移和波谱编辑技术及 固体核磁共振技术的发展，使核磁共振的分析方法和技术不断完善，样品用 量大大减少，灵敏度大大提高。由只能测溶液试样发展到可以做固体样品， 灵敏度很低的1C和15N等核的NMR测试也已可以顺利完成。 ÷NMR可以提供多种结构信息，不破坏样品，应用很广泛。NR也可以作定量分 析，但误差校大，不能用干痕昌分析
❖ 核磁共振 (nuclear magnetic resonance spectroscopy)，简称 NMR。 ❖ 1945年F．Bloch和E．M．Purcell为首的两个研究小组同时独立发现核磁共 振现象，NMR的理论基础是核物理。 ❖ 核磁共振分析能够提供四种结构信息：化学位移δ、偶合常数J、各种核的 信号强度比和弛豫时间。通过分析这些信息，可以了解特定原子(如1H、13C 等)的化学环境、原子个数、邻接基团的种类及分子的空间构型。 ❖ 近20年来，随着超导磁体和脉冲傅里叶变换法的普及，NMR的新方法、新技 术不断涌现，如二维核磁共振技术、差谱技术、极化转移和波谱编辑技术及 固体核磁共振技术的发展，使核磁共振的分析方法和技术不断完善，样品用 量大大减少，灵敏度大大提高。由只能测溶液试样发展到可以做固体样品， 灵敏度很低的13C和15N等核的NMR测试也已可以顺利完成。 ❖ NMR可以提供多种结构信息，不破坏样品，应用很广泛。NMR也可以作定量分 析，但误差较大，不能用于痕量分析
一、 基本原理 F.Bloch和E.M.Purcell对核磁共振的解释 采取了不完全相同的理论。 F.Bloch使用的是核磁感应的观点。 E.M.Purcell用量子光学中能量吸收的观点。 这两种观点都在广泛使用。 不同场合用不同的理论
F．Bloch和E．M．Purcell对核磁共振的解释 采取了不完全相同的理论。 F．Bloch使用的是核磁感应的观点。 E．M．Purcell用量子光学中能量吸收的观点。 这两种观点都在广泛使用。 不同场合用不同的理论。 一、基本原理
核磁共振谱是由具有磁矩的原子核受射频场的照射而 发生跃迁所形成的吸收光谱。 众所周知，原于核由质子和中子组成。其质子数与核 外电子数相等，亦与原子序数相等。原子质量数为质子数 和中子数之和。原子的质量数和原子序数那是偶数时，自 旋量子数为零(=0)。原子的质量数和原子序数至少有一 个为奇数时，其自旋量子数才不为零(0)。 ≠0的原子核本身的自旋运动，将产生自旋角动量(， 并使核有一个磁矩()。具有磁矩的核在静磁场H中，就 会有一定的运动和取向。除其原有的自旋运动外还会产生 围绕H的陀螺式运动即进动（见图8一1），且有自己特定的 自旋量子数
核磁共振谱是由具有磁矩的原子核受射频场的照射而 发生跃迁所形成的吸收光谱。 众所周知，原于核由质子和中子组成。其质子数与核 外电子数相等，亦与原子序数相等。原子质量数为质子数 和中子数之和。原子的质量数和原子序数那是偶数时，自 旋量子数为零(I＝0)。原子的质量数和原子序数至少有一 个为奇数时，其自旋量子数才不为零(I≠0)。 I≠0的原子核本身的自旋运动，将产生自旋角动量( )， 并使核有一个磁矩( )。具有磁矩的核在静磁场H0中，就 会有一定的运动和取向。除其原有的自旋运动外还会产生 围绕H0的陀螺式运动即进动(见图8—1)，且有自己特定的 自旋量子数。 P
图8-1核的进动
C、10、8Si、si、s等原子核，它们的质量数和原子序数 均为偶数，自旋量子数=0。它们没有磁矩，不产生核磁 共振，因此，不能用于核磁共振研究。 H、C、N9F、Si、P等原子核，它们的质量数为奇 数，原子序数为奇数或偶数，自旋量子数=12，原子核 可看作电荷均匀分布的球体，能像陀螺一样自旋，自旋的 核具有循环的电荷，因而可产生磁场，形成磁矩，即μ0。 这类核适用于核磁共振研究。 自旋量子数>1的原子核，例如B(0=3/2),0 I=5/2),它们的质量数为奇数，原子序数为奇数或偶数： 又如：H(=1),N,B(I=1),它们的质量数为偶数， 原子序数为奇数，由于自旋核具有循环的电荷，能产生磁 场，形成磁矩，即μ0，由此都可适用于核磁共振研究。 (见表8一1)
、 、 、 、 等原子核，它们的质量数和原子序数 均为偶数，自旋量子数I＝0。它们没有磁矩，不产生核磁 共振，因此，不能用于核磁共振研究。 、 、 、 、 、 等原子核，它们的质量数为奇 数，原子序数为奇数或偶数，自旋量子数I＝1/2，原子核 可看作电荷均匀分布的球体，能像陀螺一样自旋，自旋的 核具有循环的电荷，因而可产生磁场，形成磁矩，即μ≠0。 这类核适用于核磁共振研究。 自旋量子数I＞1的原子核，例如 (I＝3/2)， (I＝5/2)，它们的质量数为奇数，原子序数为奇数或偶数： 又如： (I＝1)， ， (I＝1)，它们的质量数为偶数， 原子序数为奇数，由于自旋核具有循环的电荷，能产生磁 场，形成磁矩，即μ≠0，由此都可适用于核磁共振研究。 (见表8—1)。 12 6 C 16 8 O 28 14Si 30 14Si 30 16S 1 1 H 13 6 C 15 7 N 19 9 F 29 14Si 31 15P 11 5 B 17 8 O 2 1 H 10 5 B 14 7 N
表8-1原子的自旋量子数 原子质量数 原子序数 自旋量子数(1) 实 例 俩 绸 1=0 18C,t0,Si,18Si,8S。 H,C,N,R,P=。 奇 奇或偶 偶 奇 I=1 B(1=,0=,H1=10. N(I-1),gV(I=6)
以上所列原子核，多可供核磁共振研究，其中以H最 容易测出，因此，目前农药分析中最常用的是H一NMR 的测定也是本章的重点。其次，用的较多的是3C、31P和 19F。虽然13C的天然丰度很小，只有1.069%(1H为 99.9844%,19F为100%，31P为100%)。且其信号灵敏度 只有质子的1/63，较难测定。但近年来，由于仪器和操 作技术的改进，测定3CNMR谱在结构测定中已占十分重 要的地位。 在磁场中，各种核所产生的磁矩有一定的取向，由磁 量子数()决定，而磁量子数m由核的自旋量子数决定， 即： m=1,0-1),(0-2),.,-1由此，共有(21+1)个m 值。H,13C等核，其|=1/2，则只可能有两种取向，即 m=+1/2, 表示核磁矩顺着H0方向（个） m=-1/2, 表示核磁矩逆着H0方向()
以上所列原子核，多可供核磁共振研究，其中以1H最 容易测出，因此，目前农药分析中最常用的是1H—NMR 的测定也是本章的重点。其次，用的较多的是13C、 31P和 19F。虽然13C的天然丰度很小，只有1.069％( 1H为 99.9844％，19F为100％，31P为100％)。且其信号灵敏度 只有质子的1／63，较难测定。但近年来，由于仪器和操 作技术的改进，测定13C NMR谱在结构测定中已占十分重 要的地位。 在磁场中，各种核所产生的磁矩有一定的取向，由磁 量子数（m）决定，而磁量子数m由核的自旋量子数决定， 即： m＝I，(I－1)，(I－2)，.，－I由此，共有(2I＋1)个m 值。1H， 13C等核，其I＝1/2，则只可能有两种取向，即 m＝＋1/2， 表示核磁矩顺着H0方向(↑) m＝－1/2， 表示核磁矩逆着H0方向(↓)
质子磁矩的两种取向相当于两个能态。磁矩 方向与磁场相同（顺H方向）的，质子能态低，不 相同（逆H方向）的，质子能态高。 若以射频场照射磁场中的质子，当射频场的 能态与两个能态的能量差相等时，处于低能态的 质子就可吸收射频场的能量跃迁到高能态。这就 是核磁共振，上述两个能态间的能量差可以下式 表示： △E=hw 式中：普朗克常数h=(6.626176±0.000036)×10-34Js V一共振频率
质子磁矩的两种取向相当于两个能态。磁矩 方向与磁场相同(顺H0方向)的，质子能态低，不 相同(逆H0方向)的，质子能态高。 若以射频场照射磁场中的质子，当射频场的 能态与两个能态的能量差相等时，处于低能态的 质子就可吸收射频场的能量跃迁到高能态。这就 是核磁共振，上述两个能态间的能量差可以下式 表示： 式中：普朗克常数h＝(6.626176±0.000036)×10－34 J·s v—共振频率。 E hv ＝