第八章核磁共振 核磁共振Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)是化学领域中广泛应用的分析技术 和研究工具。但由于其灵敏度在某种程度上不如气相色谱和质谱。因此，过去在农药分析上 未被普遍采用。近十余年来，由于核磁共振仪器从各方面进行了改进，灵敏度有很大的提高， 才逐渐推广应用。 一基木原理 核磁共振谱是由具有磁矩的原子核受射频场的照射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 众所周知，原于核由质子和中子组成。其质子数与核外电子数相等，亦与原子序数相等 原子质量数为质子数和中子数之和。原子的质量数和原子序数那是偶数时，自旋量子数为零 (1=0)。原子的质量数和原子序数至少有一个为奇数时，其自旋量子数才不为零1≠0)。 ≠0的原子核本身的自旋运动，将产生自旋角动量(P),并使核有一个磁矩（立）。具有 磁矩的核在静磁场山中，就会有一定的运动和取向。除其原有的自旋运动外还会产生围绕 H的陀螺式运动即进动（见图8一1），且有自己特定的自旋量子数。 国8-1核的进动 2C、0、8Si、想Si、S等原子核，它们的质量数和原子序数均为偶数，自旋量 子数I一0。它们没有磁矩，不产生核磁共振，因此，不能用于核磁共振研究。 H、C、N、F、Si、P等原子核，它们的质量数为奇数，原子序数为奇数 或偶数，自旋量子数I=12,原子核可看作电荷均匀分布的球体，能像陀螺一样自旋，自旋 的核具有循环的电荷，因而可产生磁场，形成磁矩，即μ≠0。这类核适用于核磁共振研究。 自旋量子数1>1的原子核，例如B(1=32),?01=52),它们的质量数为奇数，原 子序数为奇数或偶数：又如：H1=1),0B,N1=),它们的质量数为偶数，原子序 数为奇数，由于自旋核具有循环的电荷，能产生磁场，形成磁矩，即μ≠0，由此都可适用 于核磁共振研究。（见表8一1）
第八章 核磁共振 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)是化学领域中广泛应用的分析技术 和研究工具。但由于其灵敏度在某种程度上不如气相色谱和质谱。因此，过去在农药分析上 未被普遍采用。近十余年来，由于核磁共振仪器从各方面进行了改进，灵敏度有很大的提高， 才逐渐推广应用。 一、基本原理 核磁共振谱是由具有磁矩的原子核受射频场的照射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 众所周知，原于核由质子和中子组成。其质子数与核外电子数相等，亦与原子序数相等。 原子质量数为质子数和中子数之和。原子的质量数和原子序数那是偶数时，自旋量子数为零 (I＝0)。原子的质量数和原子序数至少有一个为奇数时，其自旋量子数才不为零(I≠0)。 I≠0 的原子核本身的自旋运动，将产生自旋角动量( P )，并使核有一个磁矩( )。具有 磁矩的核在静磁场 H0 中，就会有一定的运动和取向。除其原有的自旋运动外还会产生围绕 H0 的陀螺式运动即进动(见图 8—1)，且有自己特定的自旋量子数。 12 6C、 16 8O 、 28 14Si 、 30 14Si 、 30 16S 等原子核，它们的质量数和原子序数均为偶数，自旋量 子数 I＝0。它们没有磁矩，不产生核磁共振，因此，不能用于核磁共振研究。 1 1H 、 13 6C 、 15 7 N 、 19 9F 、 29 14Si 、 31 15P 等原子核，它们的质量数为奇数，原子序数为奇数 或偶数，自旋量子数 I＝1/2，原子核可看作电荷均匀分布的球体，能像陀螺一样自旋，自旋 的核具有循环的电荷，因而可产生磁场，形成磁矩，即 μ≠0。这类核适用于核磁共振研究。 自旋量子数 I＞1 的原子核，例如 11 5B (I＝3/2)， 17 8O (I＝5/2)，它们的质量数为奇数，原 子序数为奇数或偶数：又如： 2 1H (I＝1)， 10 5B， 14 7 N (I＝1)，它们的质量数为偶数，原子序 数为奇数，由于自旋核具有循环的电荷，能产生磁场，形成磁矩，即μ≠0，由此都可适用 于核磁共振研究。(见表 8—1)
表合-（原子的白旋量子数 原子成量数 原子序数 自旋量子数(1) 实 俩 倒 1=0 C.o,iSi,nSi.HiS. 奇 奇或偶 安是是 H.C,NF,PI=。 今 1=1 B(1=多)，0(T=),H(1=1)。 N(I-I),V(I-6) 以上所列原子核，多可供核磁共振研究，其中以日最容易测出，因此，目前农药分析 中最常用的是H一NMR的测定也是本章的重点。其次，用的较多的是1C、p和1F。虽 然1C的天然丰度很小，只有1.069%(H为99.9844%，1℉为100%，为100%)。且其 信号灵敏度只有质子的1/63，较难测定 。但近年来，由于仪器和操作技术的改进，测定( NMR谱在结构测定中己占十分重要的地位。 在磁场中，各种核所产生的磁矩有一定的取向，由磁量子数(m)决定，而磁量子数m 由核的自旋量子数决定，即： m=,(1-1),(1-2),.,-由此，共有(21+1)个m值。1H,13C等核，其1 =12,则只可能有两种取向，即 m=+1/2 表示核磁矩顺着H方向(1) m=-12, 表示核磁矩逆着H方向(！)。 质子磁矩的两种取向相当于两个能态。磁矩方向与磁场相同（顺H0方向）的，质子能态 低，不相同（逆H0方向）的，质子能态高。 若以射频场照射磁场中的质子，当射频场的能态与两个能态的能量差相等时，处于低 能态的质子就可吸收射频场的能量跃迁到高能态。这就是核磁共振，上述两个能态间的能量 差可以下式表示： △E=hm 式中：h-一普朗克(P1ank)常数h=6.626176±0.000036×10·s 一共振频率。共振频率和外磁场强度之间又有如下的关系： 2π 式中：Y一一磁旋比，即核的磁矩与角动量的比值，是核固有的性质： H6一一外磁场强度。 =(屿都是矢量) 对于相同的原子核，Y为常数，不同的原子核，则Y不同。由此，改变外磁场强度山 或改变辐射能频率ⅴ都可保持上式的关系。目前，一般核磁共振仪多采用固定辐射频率而改 变磁场强度H的方法，更便于获得能量吸收曲线，即核磁共振谱图。见图8一2
以上所列原子核，多可供核磁共振研究，其中以 1H 最容易测出，因此，目前农药分析 中最常用的是 1H—NMR 的测定也是本章的重点。其次，用的较多的是 13C、31P 和 19F。虽 然 13C 的天然丰度很小，只有 1.069％( 1H 为 99.9844％，19F 为 100％，31P 为 100％)。且其 信号灵敏度只有质子的 1／63，较难测定。但近年来，由于仪器和操作技术的改进，测定 13C NMR 谱在结构测定中已占十分重要的地位。 在磁场中，各种核所产生的磁矩有一定的取向，由磁量子数（m）决定，而磁量子数 m 由核的自旋量子数决定，即： m＝I，（I－1），（I－2），.，－I 由此，共有（2I＋1）个 m 值。1H，13C 等核，其 I ＝1/2，则只可能有两种取向，即 m＝＋1/2， 表示核磁矩顺着 H0 方向(↑) m＝－1/2， 表示核磁矩逆着 H0 方向(↓)。 质子磁矩的两种取向相当于两个能态。磁矩方向与磁场相同(顺 H0 方向)的，质子能态 低，不相同(逆 H0 方向)的，质子能态高。 若以射频场照射磁场中的质子，当射频场的能态与两个能态的能量差相等时，处于低 能态的质子就可吸收射频场的能量跃迁到高能态。这就是核磁共振，上述两个能态间的能量 差可以下式表示： E hv ＝ 式中：h——普朗克（Plank）常数 h＝6.626176±0.000036×10－34J·s v——共振频率。共振频率和外磁场强度之间又有如下的关系： 0 2 H ＝ 式中：γ——磁旋比，即核的磁矩与角动量的比值，是核固有的性质； H0——外磁场强度。 ( P ) P ＝ 与 都是矢量 对于相同的原子核，γ为常数，不同的原子核，则γ不同。由此，改变外磁场强度 H0 或改变辐射能频率 v 都可保持上式的关系。目前，一般核磁共振仪多采用固定辐射频率而改 变磁场强度 H0 的方法，更便于获得能量吸收曲线，即核磁共振谱图。见图 8—2
外场度 图8-2改变外磁场强度，庆得能量吸收曲线 二、核磁共振仪 目前各国生产的核磁共振仪器型号很多，其仪器示意图及主要组成部分简单介绍如下。 见图8一3。 射频发生 按受就画 扫播生器 A1 甜铁 图8-3枝磁共拔仪示意图 1.磁铁磁铁上绕有扫描线圈(Holmhol线圈)，通以直流电，产生附加磁场，可以此 调节磁铁原有的磁场。连续改变磁场强度（固定射频振荡器的频率）进行扫描，称为“扫场”。 一般核磁共振谱都从低磁向高磁场递增，并折合成频率（周/s)而记录下米。 2.射频振荡器亦称兆赫频率器，其兆赫数一般是固定的，各射频数相应发生NM信 号的磁场强度值一定。例如，目前常用的6OM周/5射频，其碰场强度为14100Gs:100M 周/s为23500Gs。300M周以上的频率则采用液氨超导装置。 3.射频接受器放大器和记录仪主要用于记录核磁共振的结果与谱图。 4.样品座架样品玻管置于样品座架，快速旋转以达到样品受到均一磁场。 5.积分仪目前一般核磁共振仪都附有积分仪，可读出积分扫描所得各峰的面积比值。 此外，一些可用于测定13C、19F和14N等核磁共振仪，还附有双照射去偶装置、变温 装置及异核射频振荡装置。有的还附有信号累计平均电子计算机(C或脉冲傅里叶变换装 置(PFT以提高音噪比值(S/N值) 三、化学位移(Chemical shift) （一)1H的化学位移 有机化合物分子中的质子，其周围为电子所包围。在外磁场作用下，电子的运动能产生
二、核磁共振仪 目前各国生产的核磁共振仪器型号很多，其仪器示意图及主要组成部分简单介绍如下。 见图 8—3。 1．磁铁 磁铁上绕有扫描线圈(Holmholtz 线圈)，通以直流电，产生附加磁场，可以此 调节磁铁原有的磁场。连续改变磁场强度(固定射频振荡器的频率)进行扫描，称为“扫场”。 一般核磁共振谱都从低磁向高磁场递增，并折合成频率(周／s)而记录下来。 2．射频振荡器 亦称兆赫频率器，其兆赫数一般是固定的，各射频数相应发生 NM 信 号的磁场强度值一定。例如，目前常用的 60M 周／s 射频，其磁场强度为 14100 Gs；100M 周／s 为 23500Gs。300M 周以上的频率则采用液氮超导装置。 3．射频接受器 放大器和记录仪主要用于记录核磁共振的结果与谱图。 4．样品座架 样品玻管置于样品座架，快速旋转以达到样品受到均一磁场。 5．积分仪 目前一般核磁共振仪都附有积分仪，可读出积分扫描所得各峰的面积比值。 此外，一些可用于测定 13C、19F 和 14N 等核磁共振仪，还附有双照射去偶装置、变温 装置及异核射频振荡装置。有的还附有信号累计平均电子计算机(CAT)或脉冲傅里叶变换装 置(PFT)以提高音噪比值(S／N 值)。 三、化学位移(Chemical shift) (一)1H 的化学位移 有机化合物分子中的质子，其周围为电子所包围。在外磁场作用下，电子的运动能产生
感应磁场，由此，质子所感受到的磁场强度并不完全等于外磁场强度。质子周围的电子使质 子实际成受到的磁场强度往往比外加磁场强度要弱，这或是说，申子对外磁场右屏药作用 其屏蔽效应的大小一般决定于质子周围电子云密度的高低。电子云密度愈高，屏蔽效应愈大 该质子的信号需在更高的磁场强度下才能获得。反之，电子和外磁场平行排列，增加了外磁 场强度，质子就受到去屏蔽作用。该质子的信号只需在较低的磁场强度下就能获得。上述两 种效应分别称为抗磁屏蔽效应和顺磁屏蔽效应。 在HR测定中，化合物中的各种氢核，处于不同的化学环境之中，它们都受到核 外电子的屏蔽，这些核外电子的密度又受其邻近原子的电负性、原子间键的性质以及杂化等 种影响，屏蔽程度亦各不相同，由此，不同的H,其共振须率都各有差异。它们实受到 的磁场往往小于0。 各种不同化学环境的H共振频率相差不大，如在IO0Mz的仪器上H的共振频率的 差别约为1500z。由于无法以裸核作标准测出其绝对值，所以选用一种标准物质，以标准 物质的共振峰与测定化合物中的各种H的相对距离五数，作为这些H的化学位移。 由此 化学位移的定义可以下式表示。 =样品二标准×10 标准 6为化学位移，V为频率，单位为周/s。由于磁场强度与共振频率成正比关系，上式 亦可表示为： 样品-标准x10 H标准 由于标准的共振频率数目较大，且与辐射频率相差不多，为方便起见，即以ⅴ辐射频率 代替v标准，单位为周/s。因数值太小，为便于计算，各乘以10并设单位为ppm(part per million). 。=样品-标准×10 辐射频率 最常用的标准物质为四甲基硅烧C日：)Si.简称TMS。由于Si的申负性低，四甲基 氢的屏蔽效应大.它的共振信号在高场位，且为强而锐的吸收峰。以MS的共振蜂为零(8 s=0)。共振峰的共振频率与TMS相差60周/s时，6为1：相差120周/s时，6为2： 依此类推。 060-0 60x10x10=1ppm 120-0 60x10*10=2pm 核磁共振谱图中，常以化学位移6为横坐标表示。化学位移也有用τ表示的。ī的定义 为10一8=T。例如，8=2，则T=8。 用6表示时，0是高场：用ī表示时，10是高场。有些化合物的质子信号，发生在6= 0以下，6是负数，表示屏蔽效应很强：反之 8 10以上，表示去屏蔽效应很强。以6表 示化学位移，不因仪器不同而有所差异，使用方便，现为国际上采用。 下面列举一些基团中质子的化学位移(6值)。见表8一2.8一3,8一4
感应磁场，由此，质子所感受到的磁场强度并不完全等于外磁场强度。质子周围的电子使质 子实际感受到的磁场强度往往比外加磁场强度要弱，这就是说，电子对外磁场有屏蔽作用。 其屏蔽效应的大小一般决定于质子周围电子云密度的高低。电子云密度愈高，屏蔽效应愈大， 该质子的信号需在更高的磁场强度下才能获得。反之，电子和外磁场平行排列，增加了外磁 场强度，质子就受到去屏蔽作用。该质子的信号只需在较低的磁场强度下就能获得。上述两 种效应分别称为抗磁屏蔽效应和顺磁屏蔽效应。 在 1H NMR 测定中，化合物中的各种氢核，处于不同的化学环境之中，它们都受到核 外电子的屏蔽，这些核外电子的密度又受其邻近原子的电负性、原子间键的性质以及杂化等 多种影响，屏蔽程度亦各不相同，由此，不同的 1H，其共振频率都各有差异。它们实受到 的磁场往往小于 H0。 各种不同化学环境的 1H 共振频率相差不大，如在 100MHz 的仪器上 1H 的共振频率的 差别约为 1500Hz。由于无法以裸核作标准测出其绝对值，所以选用一种标准物质，以标准 物质的共振峰与测定化合物中的各种 1H 的相对距离 Hz 数，作为这些 1H 的化学位移。 由此，化学位移的定义可以下式表示： 6 10 v v v 样品－ 标准 ＝ 标准 δ为化学位移，v 为频率，单位为周／s。由于磁场强度与共振频率成正比关系，上式 亦可表示为： 0 0 6 0 10 H H H 样品－ 标准 ＝ 标准 由于标准的共振频率数目较大，且与辐射频率相差不多，为方便起见，即以 v 辐射频率 代替 v 标准，单位为周／s。因数值太小，为便于计算，各乘以 106 并设单位为 ppm(part per million)。 6 10 v v v 样品－ 标准 ＝ 辐射频率 最常用的标准物质为四甲基硅烷(CH3)4Si，简称 TMS。由于 Si 的电负性低，四甲基上 氢的屏蔽效应大．它的共振信号在高场位，且为强而锐的吸收峰。以 TMS 的共振峰为零(δ TMS＝0)。共振峰的共振频率与 TMS 相差 60 周／s 时，δ为 1；相差 120 周／s 时，δ为 2； 依此类推。 6 6 60 0 10 1ppm 60 10 － ＝ ＝ 6 6 0 10 ppm 60 10 120－ ＝ ＝2 核磁共振谱图中，常以化学位移δ为横坐标表示。化学位移也有用τ表示的。τ的定义 为 10—δ＝τ。例如，δ＝2，则τ＝8。 用δ表示时，0 是高场；用τ表示时，10 是高场。有些化合物的质子信号，发生在δ＝ 0 以下，δ是负数，表示屏蔽效应很强；反之，δ＝10 以上，表示去屏蔽效应很强。以δ表 示化学位移，不因仪器不同而有所差异，使用方便，现为国际上采用。 下面列举一些基团中质子的化学位移(δ值)。见表 8—2。8—3，8—4
表8-2.CH,CH,CH基团的化学位移(d,TMS) CH.X RCH,X R'R'CHX 碳取代 1部 280 SC. o 氮取代 NH, 卤取代 4.02 表8-3 一些芳环与杂芳环版子的化￥位移(6，TMS) 0”. 表8-4一些含N、0、S化合物的化学位移(a.TMS) 化合物类型 8(TMS) 化合物类型 8(TMS) ROH 0,5-4.0 RC一NOH 婚醇 11-16 RNH、RNHR ArOH 4.5-9 ArNH、ArNHR 3.5-6 RCO,H 10-13 RCONH. 5-8.5 10-12 RSH 1-1.5 4一5 ArSH 2.5-4
(二)℃的化学位侈 C的化学位移范围很宽。一般有机化合物中各种碳原于的8c值范围在0一250ppm 一个不对称的分子 几乎每个碳原于都有各自的6c峰， 从下列各表中 可以看到不同碳原子所处环境不同，其化学位移亦各不相同。 8c一般也以TMS为内标物。6s=0ppm。下面列举一些化合物类型的8c: (I)(取代)三元环、C一Si、长链一烷烃：0一10ppm或15ppm: (2)烷烃、CH2或CHB上连有O、N、S、Br、C1:30-50ppm -c- (3)环氧化合物、 或CH一连有Br、CL:50-70ppm: (4)炔烃、CH上连有F:70一90ppm: (5)-CCl、-CHF、0-C-0:90-105ppm: 0 (6(取代)芳烃、杂芳烃、烯烃、O一C-O:105-150ppm: (7)联基化合物（羟酸、盐、酯、酰胺等），肟：150一180ppm: C (8)不饱和醛或酮、不饱和S :180-200ppm: (9)饱和酮、饱和S 、正碳离子：>200ppm。 此外，表8一5和表8一6还分别列出一些烯烃和杂芳环化合物的13℃化学位移。 表8-5 一些单辰代烯经(CH-CH一X)的C化学位移(a.TMS) c-1 0-2 C-1 C-2 122.8 12.8 COCH, 137.5 128.6 13. 115.0 85, 130. 13 -a NCOR CO.R 129.7 130.4 OCOCH, 141.6 963 CO.H 128.0 131.9 OCH. 153.2 84,1 CHO 136.4 133.1
(二) 13C 的化学位侈 13C 的化学位移范围很宽。一般有机化合物中各种碳原于的δc 值范围在 0 一 250ppm。 一个不对称的分子，几乎每个碳原于都有各自的δc 峰。 从下列各表中，可以看到不同碳原子所处环境不同，其化学位移亦各不相同。 δc 一般也以 TMS 为内标物。δTMS＝0ppm。 下面列举—些化合物类型的δc： (1)(取代)三元环、C—Si、长链—烷烃：0—10ppm 或 15ppm； (2)烷烃、CH2 或 CH3 上连有 O、N、S、Br、C1：30—50ppm； (3)环氧化合物、 C 或 CH 一连有 Br、Cl： 50—70ppm； (4)炔烃、CH2 上连有 F：70 一 90ppm； (5) －CCl3、－CHF、O－C－O： 90—105ppm； (6)(取代)芳烃、杂芳烃、烯烃、 C O O O ：105—150ppm； (7)羰基化合物(羟酸、盐、酯、酰胺等)，肟：150 一 180ppm； (8)不饱和醛或酮、不饱和 C S ：180－200ppm； (9)饱和酮、饱和 C S 、正碳离子：＞200ppm。 此外，表 8－5 和表 8－6 还分别列出一些烯烃和杂芳环化合物的 13C 化学位移
表86一些杂芳环化合物的P℃化学位移(，TMS O.3 (三)P的化学位移 31p一NMR具有较强的信号，因为p的丰度较大。31P一NMR一般以85%HPO为内 标物。6。一0， 由于p谱线较宽：且6随温度而变化 因此， 道的数据有5pm的 出入。下面列举一些PNMR的数据。见表8一7。 表8-7一些裤化合物的化学位移(0,35%H,P0) 化合物 d 化合物 P0,= (C.H.O).P=0 一18 PCl, 《cH.o).-pH=0 (CH),P=0 36.2 (CH,)P=0 48.3 (CH,).P-S 50. (C,H,),P=S 54.6 (CH,)P -62 PF, (C:H,),P -20 PCl, 20 [(CH,):CH],P 19.4 PBt, 227 (C.HP 6 (CH.)PE (CH.O).P 140 (CH,).PCI (C.H,O),P (CH,).PBr 90.5 四、自旋一自旋偶合和自旋一自旋裂分 有机化合物的核磁共振谱图中，有些质子的吸收峰不是单峰，而是一组双峰、三峰或多 重峰。这是由于磁核之间的相互作用所引起的能态裂分，即一个质子受到邻近质子的自旋状 态以反所产生的感应磁场的影响导致的裂分现象。这种相互作用称自旋一自旋偶合(S spin coupling)。其作用的大小可用J来表示。J为自旋一自旋偶合常数，简称自旋偶合 合常数 (Coupling constant),单位为H. 自旋一自旋偶合所产生的裂分现象称为自旋一自旋裂分(Spin一spin splitting),简称自旋 裂分。如果外磁场为H6,相邻的一个质子可增强外界的场力使总磁场强度为H6十H=H: 如相邻的一个质子减弱外界的场力，则总磁场为山一H甲-H。由此，一个质子发出的信号
（三）31P 的化学位移 31P—NMR 具有较强的信号，因为 31P 的丰度较大。31P－NMR 一般以 85％H3PO4 为内 标物。δp—0，由于 31P 谱线较宽；且δ随温度而变化，因此，一般报道的数据有 5 pm 的 出入。下面列举一些 31P NMR 的数据。见表 8—7。 四、自旋－自旋偶合和自旋—自旋裂分 有机化合物的核磁共振谱图中，有些质子的吸收峰不是单峰，而是一组双峰、三峰或多 重峰。这是由于磁核之间的相互作用所引起的能态裂分，即一个质子受到邻近质子的自旋状 态以反所产生的感应磁场的影响导致的裂分现象。这种相互作用称自旋—自旋偶合(Spin— spin coupling)。其作用的大小可用 J 来表示。J 为自旋—自旋偶合常数，简称自旋偶合常数 (Coupling constant)，单位为 Hz。 自旋—自旋偶合所产生的裂分现象称为自旋—自旋裂分(Spin－spin splitting)，简称自旋 裂分。如果外磁场为 H0，相邻的一个质子可增强外界的场力使总磁场强度为 H0＋H’＝H1； 如相邻的一个质子减弱外界的场力，则总磁场为 H0－H’＝H2。由此，一个质子发出的信号
就裂分为两个。这种自旋一自旋裂分系由于该质于和邻近质子自旋一自旋偶合而产生的。若 一个质子受邻近一个质子的影响，则裂分为两个信号，即产生二重峰，其信号强度为1：1。 1÷1 若一个质子受邻近两个质子的影响，则裂分为三个信号，即产生三重峰，其信号强度为 1:2:1。 12：1 若一个质子受邻近三个质子的影响，则裂分为四个信号，即产生四重峰，其信号强度 为1：3：3：1。 由此，可见偶合裂分的峰数，有一定的规律，一组等同的质子，可使一个邻近的质子发 出的信号裂分为十1个峰。 下面举两个例子说明自旋一自旋偶合和自旋一自旋裂分现象。 [例刂3一戊酮 CH。-CH2C-CH CH3-CH2-C-CH3 从图8一4可以看出，A为三重峰，系 分子中CH质子受相邻
就裂分为两个。这种自旋—自旋裂分系由于该质于和邻近质子自旋—自旋偶合而产生的。若 一个质子受邻近一个质子的影响，则裂分为两个信号，即产生二重峰，其信号强度为 1∶1。 若一个质子受邻近两个质子的影响，则裂分为三个信号，即产生三重峰，其信号强度为 1∶2∶1。 若一个质子受邻近三个质子的影响，则裂分为四个信号，即产生四重峰，其信号强度 为 1∶3∶3∶1。 由此，可见偶合裂分的峰数，有一定的规律，一组等同的质子，可使一个邻近的质子发 出的信号裂分为 n＋1 个峰。 下面举两个例子说明自旋—自旋偶合和自旋—自旋裂分现象。 [例 1] 3－戊酮 CH2 C CH3 O CH3 从图 8－4 可以看出，A 为三重峰，系 CH2 C CH3 O CH3 分子中 CH3 质子受相邻
CH,的影响而裂分为三重峰，而B为四重峰，系分子中CH,质子受相邻CH,的影响而裂分 为四重蜂的 [例2】乙醇 (CH一Ch一OH 乙醇分子中有三类不同的质子，因此，其核磁共振谱图（图8一5）中出现三组峰。A组峰 系乙醇分子中CH上的质子与相邻CH质子偶合裂分形成的三重峰，C组峰系OH上的质 子与相邻CH上的质子偶合裂分为三重峰，而乙醇分子中CH上的质子、由于和相邻CH 的质子偶合 又与相邻 OH上的质子偶合 因此，第一次偶合形成的四重峰，再进行一次 偶合，裂分为双四重峰，从而形成一个分辨很不甚清楚的八重峰(B组峰)。 必须注意的是一个质子只能和化学位移不同的相邻质子发生偶合和裂分。凡两个质子被 三个键分隔的，例如 HH,都可发生偶合裂分，但相隔三个键以上的质子，一般都 观测不到偶合和裂分。同一个碳上的质子，除非环境不同，两个质子不等同，一般不发生偶 合裂分。 此外，还必须注意偶合裂分后峰与峰之间的距离。这种裂分距离即偶合常数，是测定两 个质子偶合效力的标准。偶合常数与外磁场强度无关，仅取决于分子的结构和几何形象，且 与核上电荷密度及两个相偶合的核所处的相对位置有关。偶合常数大，表示偶合效果好。因 此，偶合常数也是物质结构 构型、 构象的重要信 息之 尤其在较复杂的分子中，偶合 数的测定显得更为重要。 TMS 2 图8-43-戊病的核磁共振谱 500 40 00 100 a b c 5 图-5乙醇的核共振谙
CH2 的影响而裂分为三重峰，而 B 为四重峰，系分子中 CH2 质子受相邻 CH3 的影响而裂分 为四重峰的。 [例 2] 乙醇 (CH3 一 CH2 一 OH) 乙醇分子中有三类不同的质子，因此，其核磁共振谱图(图 8—5)中出现三组峰。A 组峰 系乙醇分子中 CH3 上的质子与相邻 CH2 质子偶合裂分形成的三重峰，C 组峰系 OH 上的质 子与相邻 CH2 上的质子偶合裂分为三重峰，而乙醇分子中 CH2 上的质子、由于和相邻 CH3 上的质子偶合，又与相邻 OH 上的质子偶合，因此，第一次偶合形成的四重峰，再进行一次 偶合，裂分为双四重峰，从而形成一个分辨很不甚清楚的八重峰(B 组峰)。 必须注意的是一个质子只能和化学位移不同的相邻质子发生偶合和裂分。凡两个质子被 三个键分隔的，例如 C C H H ，都可发生偶合裂分，但相隔三个键以上的质子，一般都 观测不到偶合和裂分。同一个碳上的质子，除非环境不同，两个质子不等同，一般不发生偶 合裂分。 此外，还必须注意偶合裂分后峰与峰之间的距离。这种裂分距离即偶合常数，是测定两 个质子偶合效力的标准。偶合常数与外磁场强度无关，仅取决于分子的结构和几何形象，且 与核上电荷密度及两个相偶合的核所处的相对位置有关。偶合常数大，表示偶合效果好。因 此，偶合常数也是物质结构、构型、构象的重要信息之一，尤其在较复杂的分子中，偶合常 数的测定显得更为重要
下面列举一些质子一质子的偶合常数。见表8一8和表8一9。 表8-3指防烃类质子-西子偶合常数(H) 化合物类型 J 无苏化合物 >cH-c=c-cu 2-3
下面列举一些质子—质子的偶合常数。见表 8—8 和表 8—9