热力学理论的研究方法是以热现象的大量实验事实总结出来的几条基本定律为 基础,将这几条基本定律应用到具体的物质上,通过数学推理,从而得到反映 物质热性质的规律—热力学关系式.应用热力学的关系式,可以根据某些容 易由实验直接测定的热力学函数来表示其它难以由实验测定的一些热力学状态 函数和能态方程式;应用热力学微分关系式可以导出各种过程中状态函数变化 值的计算式;应用热力学微分关系式,可以检验分析所得的实际气体状态方程 式的准确性;应用热力学微分关系式,可以导出热容与压力、温度之间的关 系,等等.总之,热力学微分关系式,不论在热力学的理论研究中还是在实际 应用中,都有着十分重要的意义 热力学微分关系式的证明及其推导问题,是热力学理论中的重点和难点问题, 因为这部分内容物理思想抽象、各种微分式之间关系复杂,很容易导致思路不 明确.我们通过分析大量的热力学习题,总结出了处理热力学微分关系式的七 种处理方法,它们的基本思想是:利用热力学基本方程式及高等数学中的循环 关系、链式关系、倒位关系、雅克比行列式,勒让德变换,选用适当的方法, 如:系数比较法、由全微分求偏导法、函数构造法、雅克比行列式法、勒让德 变换法,朝着化为基本热力学量(AKP,7,V等)的方向进行,下 面我们采用专题研究来分析本章习题
1系数比较法所谓的系数比较法,就是我们通过两种途径(一般为物理途径和 数学途径)把热力学函数分解为基本的热力学量的微分式,然后比较它们的系 数,从而得到想要的结果 例1证明能态公式 证明考虑到矿-矿,从数学角度很容易写出dU表达式 dU= d (1) 从物理角度,据的热力学基本方程式 dU=rds-Pdv 为和式(1)比较,可把S看作以,为独立变量,令S-8g,D),可得 d+ P 比较(1)、(2)两式中独立变量的系数,并利用麦氏关系,可得 湖)-P-m
2由全微分求偏导法所谓由全微分求导法,就是对四个热力学全微分基本方程 式直接求偏导,然后再进一步化为基本量的过程。这种方法主要用况,只,a 在偏导数的分子上,若是在分母上,则可先利用倒为关系,将乐P移至 分子上,再按此方法处理。 例2由热力学基本方程式知U=zdS-Pv,将上式两端除以d,并保持 T不变,利用麦氏关系得 as-P a 用系数比较法或全微分求偏导法还可以证明 v-r ,其中 >0 (i)(a ( (iii aP
3循环关系法若列x,2)=0,则有下列循环关系式(偏导数归一化关系式) 2),1(=2)1(湖) 注意,此二式不能加长或缩短。即仅仅适用于两个独立变量或仅涉及到三个状 态函数的情形。这种方法适用情况有三种: 1)所推证的热力学关系式中也包含U瓦FG8,但它们在偏导数的脚标 上.基本步骤是先用循环关系将HFG移至分子上,再采用系数比较法 和由全微分求偏导法消之
例3证明 等), 证明利用循环关系将矿移至偏导数分子上,得 al(ar (4) 把式(3)代入式(4),可得 应用此法还可证明 1|邵 <0 P-:(ii)节流过程有
(II)所推证的热力学关系式中仅包含T,P和V,但不便直接测量,可利 用循环关系化简,再利用a,x,P的定义表示之 % 例4证明(a丿= array 证明利用、砰(b得 1(0)/a 4链式关系法若xr2)-0,则有下列链式关系式 ax ar 关系式中的每个偏导数都是链的一环,各偏导数都具有相同的下标,链式关系 式可通过增加或减少环来加长或缩短,这不同于循环关系式.适用情况是所推 证的式子下标一样,这样可以通过增加中间量化达到变为基本量的目的
5复合函数求导法在处理热力学偏导数关系式时,经常出现的二元复合函数 的形式为:F(X,Y)=F[X,Z(X,Y)],则 av aF) az ar(a丿(a丿x(ar 此式仅适用于只有一个中间变量是二元函数的二元复合函数,所推证的热力学 关系式中包含、z类型的两个热力学偏导数之差.应用此式时, 定要注意各偏导数项的下标 Cr-cr: ap aY 例6证明 证明根据定义有 Cr-Cr (6) 考虑复合函数88,P8,P,有
7) aP 把麦氏关系 矿代入(7)式可得 as aP a (8) 把式(8)代入(6),原式得证 用此法还可证明 (i) (i) =v-zor 2=2/c (iii) of 为 介电常量,此式电路闭合和充电后断开的热容量差
6雅可比变换方法雅可比行列式是热力学进行导数运算的一个有效工具,我们 发现实际上能够用雅克比行列式进行处理的热力学问题,基本上都可以通过利 用循环关系、链式关系、倒为关系联合处理,这儿我们主要是通过在分子和分 母上同时插入适当的变量,以求达到化简的目的。需要指明的是这儿所说的雅 可比变换方法和下面8.热力学关系式的雅可比行列式代数解法,在处理问题 的思想上,有着较大的区别。 例如7证明x/r=C/p=17y,rg,黔分别为绝热压缩系数和等温压缩系 数 证明因为 aP),所以 S/a.2),,S)/D a. s/apr). r)/8pr /() z-1亚x+1dY-AY+B 7勒让德变換法设Z-2(xn),则 B 然 ,且都是A,B的函数.作下列变换:z=E-A, 则=-mA+Bd,此变换称作勒让德变换
般说来,不能由变量的任意结合来定义新的热力学函数.例如,对量纲一致 性就有要求,勒让德变换法提供了一种定义一组与某个特殊的完整微分表达式 相一致的新函数的方法,而且它也指定了对每个函数来说是唯一的一组变 量.对于多变量体系、开放系以及u)作为一个整体出现在偏导数分子、分 母或脚标上的情况,若要证明关系中的独立变量与基本方程中的独立变量不 同,此法均可适用 通过分析这七种基本处理方法,我们发现这七种处理方法应相互补充、交叉运 用.对于不同的情况需采用不同的方法解答,以上所列为最常用的几种要快 速、正确处理每个问题的出发点均为从最基本的热力学方程式出发,选择恰当 的独立变量,交叉运用这几种方法,化繁为简,下面我们再介绍一种方法 雅可比行列式的代数方法