化学平衡 ("0 反应体系的吉布斯函数变化示意图 体系吉布斯函数与反应进度的关系
由热力学第二定律可知,封闭系统中等温等压且w′=0的条件下,任一过程的方向与 限度可用该过程的吉布斯函数变△G来判断。因而,为判断化学反应的方向和限度,需先讨 论反应的吉布斯函数变。 在任意指定条件下,当某一反应0=ΣBVB的反应进度由5变到5+d5时,系统内各 反应组分的物质的量的变化为dnB=vd5。根据基本方程式,系统的吉布斯函数变为 dG=-SdT+vdP+∑ Bu BdnB 如果反应是在等温等压且w′=0的条件下进行的,则上式成为 dG=∑BμBdnB=∑BvBμBd5 将上式写成偏导数形式,即 =∑ BVBHB P 式中/c )表示在等温等压,且w'=0的条件下反应的吉布斯函数随反应进度的变化率。 P 由于系统内反应进度的变化dξ为无穷小,所以各反应组分的物质的量变化甚微,不足以引 起系统的组成发生明显的变化,因而各组分的化学势可视为不变。上式也可理解为,在一个 无限大的反应系统中,于等温等压且w′=0的条件下进行1摩尔反应所引起的吉布斯函数 变。由于设想了反应系统为无限大,因而发生1摩尔反应不足以引起可觉察的组成变化,所 以各物质的化学势也可视为不变。因此,通常也将上述偏微分记作 aG 称之为反应的摩尔吉布斯函数变
将反应的摩尔吉布斯函数变的概念与吉布斯函数判据相结合,可以得出 0反应正向自动进行 △G= 2BVBAB{=0反应达到平衡 >0反应正向不能自动进行,而逆向将自动进行 该式即为在任意指定的温度、压力及组成条件下,化学反应方向与限度的判据。它表明,在 上述条件下,任一化学反应总是向着吉布斯函数减小的方向进行,直至反应系统的吉布斯函 数达到一最小值,此时反应达到平衡
1.理想气体反应的等温方程式 对理想气体化学反应,根据式理想气体混合物中组分B的化学势表达式为 +RTIn(Ps/p 得△Ca= EBVBHB=EB(O+R7IL(p2/pP 式中∑Bv5(T)为各反应组分均处于标准态时反应的摩尔吉布斯函数变,称为反应的标准 摩尔吉布斯函数变,用△G表示,即 △G2=2Bv22(T) 对指定的反应计量方程式来说,在各反应组分的标准态均已确定的情况下,如μB(T) 只是温度的函数,所以△G6(T)也只是温度的函数。 令J=IL(p2/p2 J为任一指定的T、P及组成条件下,产物及反应物相对压力(PB/p°)的vB次幂的连乘 积,简称为该状态下的压力商。显然,压力商为一无量纲的量 得△G=△G6+RTn 上式称为理想气体反应的等温方程式。由此式可计算在任意指定状态(T,P,组成)下反 应的△Gm,从而判断在该状态下反应的方向与最终的反应限度
