第六章红外光谱分析 第一节 概述 分子的振动能量比转动能量大,当发生振动能级跃迁 时,不可避免地伴随有转动能级的跃迁,所以无法测量 纯粹的振动光谱,而只能得到分子的振动转动光谱,这 种光谱称为红外吸收光谱。 红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收 了某些频率的辐射,并由其振动或转动运动引起偶极矩 的净变化,产生分子振动和转动能级从基态到激发态的 跃迁使相应于这些吸收区域的透射光强度减强。记录红 外光的百分透射比与波数或波长关系曲线,就得到红外 光谱
1 第六章 红外光谱分析 第一节 概 述 分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁 时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量 纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，这 种光谱称为红外吸收光谱。 红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收 了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩 的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的 跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红 外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外 光谱
第一节概述 、红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间,波长范围约为 075~1000m,根据仪器技术和应用不同,习惯上又将 红外光区分为三个区:近红外光区(0.75~2.5μm),中 红外光区(25~25m),远红外光区(25~100m) 近红外光区(075~2.5um) 近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原 子团(如OH、NH、C-H)伸缩振动的倍频吸收等 产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离 子的化合物,并适用于水、醇、某些高分子化合物以及
2 第一节 概述 一、红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将 红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ），中 红外光区（2.5 ~ 25µm ），远红外光区（25 ~ 1000µm ）。 近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ） 近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原 子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等 产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离 子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及
第一节概述 含氢原子团化合物的定量分析。 中红外光区(25~25μm) 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现 在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动, 所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时, 由于中红外光谱仪最为成熟、简单,而且目前已积累了 该区大量的数据资料,因此它是应用极为广泛的光谱区 通常,中红外光谱法又筒称为红外光谱法。 远红外光区(25~1000m) 该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁
3 第一节 概述 含氢原子团化合物的定量分析。 中红外光区（2.5 ~ 25µm ） 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现 在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动， 所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。 通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。 远红外光区（25 ~ 1000µm ） 该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁
第一节概述 振动转动跃、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些 变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化,所以对 异构体的研究特别方便。此外,还能用于金属有机化合 物(包括络合物)、氢键、吸附现象的研究。但由于该 光区能量弱,除非其它波长区间内没有合适的分析谱带, 般不在此范围内进行分析。 红外吸收光谱一般用T~入曲线或T~波数曲线表示。 纵坐标为百分透射比T%,因而吸收峰向下,向上则为谷: 横坐标是波长λ(单位为um),或波数(单位为cm1)
4 第一节 概述 振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些 变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对 异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合 物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该 光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带， 一般不在此范围内进行分析。 红外吸收光谱一般用T~曲线或T~ 波数曲线表示。 纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷； 横坐标是波长（单位为µm ），或波数（单位为cm-1）
第一节概述 波长λ与波数之间的关系为: 波数/cm1=104/(/um) 中红外区的波数范围是4000~400cm1。 红外光谱法的特点 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物,特 别是具有共轭体系的有机化合物,而红外光谱法主要研 究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物(没有偶极矩变 化的振动在拉曼光谱中出现)。因此,除了单原子和同 核分子如Ne、He、O2、H2等之外,几乎所有的有机化合 物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体,某些高分子
5 第一节 概述 波长与波数之间的关系为： 波数/ cm-1 =104 /（ / µm ） 中红外区的波数范围是4000 ~ 400 cm-1 。 二、红外光谱法的特点 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特 别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研 究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变 化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同 核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合 物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子
第一节概述 量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外, 凡是具有结构不同的两个化合物,一定不会有相同的红 外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度, 反映了分子结构上的特点,可以用来鉴定未知物的结构 组成或确定其化学基团;历吸收谱带的吸收强度与分子 组成或化学基团的含量有关,可用以进行定量分析和纯 庹签定。由于红外光谱分析特征性强,气体、液体、固 体样品都可测定,并具有用量少,分析速度快,不破坏 样品的特点。因此,红外光谱法不仅与其它许多分析方 法一样,能进行定性和定量分析,而且该法是鉴定化合 物和测定分子结构的最有用方法之
6 第一节 概述 量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外， 凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红 外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度， 反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构 组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子 组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯 度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固 体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏 样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方 法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合 物和测定分子结构的最有用方法之一
第二节基本原理 产生红外吸收的条件 1。辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量 相等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分 子振动能级差为0.05~1.0eV,比转动能级差(0.000l 0.05eV)大,因此分子发生振动能级跃迁时,不可避免 地伴随转动能级的跃迁,因而无法测得纯振动光谱,但 为了讨论方便,以双原子分子振动光谱为例说明红外光 谱产生的条件。若把双原子分子(AB)的两个原子看作
7 第二节 基本原理 一、产生红外吸收的条件 1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量 相等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分 子振动能级差为0.05~1.0eV，比转动能级差（0.0001 0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免 地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但 为了讨论方便，以双原子分子振动光谱为例说明红外光 谱产生的条件。若把双原子分子（A-B）的两个原子看作
第二节基本原理 两个小球,把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计 的弹簧,则两个原子间的伸缩振动,可近似地看成沿键 轴方向的间谐振动。由量子力学可以证明,该分子的振 动总能量E为: =(V+1/2)hv(v=0,1,2,…) 式中ν为振动量子数(V=0,1,2,…);E是与 振动量子数ν相应的体系能量;v为分子振动的频率。 在室温时,分子处于基态(V=0),E=12·hv,此 时,伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时 若红外辐射的光子(v)所具有的能量(E1)恰好等于
8 第二节 基本原理 两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计 的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键 轴方向的间谐振动。由量子力学可以证明，该分子的振 动总能量(E )为： E= （ +1/2）h（=0，1，2，） 式中为振动量子数（ =0，1，2，……）；E是与 振动量子数相应的体系能量；为分子振动的频率。 在室温时，分子处于基态（=0），E= 1/2•h，此 时，伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时， 若红外辐射的光子（L）所具有的能量（EL）恰好等于
第二节基本原理 分子振动能级的能量差(△E振)时,则分子将吸收红外 辐射而跃迁至激发态,导致振幅增大。分子振动能级的 能量差为 △E振△vehv 又光子能量为 EL=hv 于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为: EL=△E振 即v=△vov
9 第二节 基本原理 分子振动能级的能量差（△E振）时，则分子将吸收红外 辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的 能量差为 △E振=△•h 又光子能量为 EL=hL 于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为： EL =△E振 即L =△•
第二节基本原理 表明,只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值 与分子振动频率的乘积时,分子才能吸收红外辐射,产 生红外吸收光谱。 分子吸收红外辐射后,由基态振动能级(V=0)跃迁 至第一振动激发态(v=1)时,所产生的吸收峰称为基频 峰。因为△v=1时,ⅵ=V,所以基频峰的位置(v1)等于 分子的振动频率。 在红外吸收光谱上除基频峰外,还有振动能级由基态 (v=0)跃迁至第二激发态(v2)、第三激发态(v=3) ,所产生的吸收峰称为倍频峰
10 第二节 基本原理 表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值 与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产 生红外吸收光谱。 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁 至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频 峰。因为△=1时，L =，所以 基频峰的位置（L）等于 分子的振动频率。 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态 （ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3） ，所产生的吸收峰称为倍频峰
