相律与相图
相律与相图
相律:研究相态变化的规律。 相数(φ),组元数(C),自由度数(f) 一、相与相数() 相:体系中物理、化学性质完全一致的所有部分 的总和。 相与相:明显界面;机械方法可分开; 宏观界面性质突变;与物质量无关
相 律 相律：研究相态变化的规律。 相数(Φ )，组元数(C )，自由度数（f ） 一、相与相数（Φ） 相：体系中物理、化学性质完全一致的所有部分 的总和。 相与相：明显界面；机械方法可分开； 宏观界面性质突变；与物质量无关
相律 为了描述一个多种物质组成的多相系统的平衡状态,我们通常需要指定系统的温度、压 力及各相中各种物质的物质的量等。但是,在研究相平衡的问题时,我们主要关心的是系统 的强度性质而不是系统的广度性质,因为多相系统的相平衡状态是由=4决定的,而 u2=1B(即组分B在。相及日相中的化学势)是强度性质,与各相物质的数量多少无关。 例如,当纯水处于气液平衡时,它的饱和蒸气压仅由温度决定,而和水的质量的多少无关 当糖溶于水中达到饱和(即达到液、,固两相平衡)时,其饱和溶解度仅由温度、压力决定, 而与糖与水的多少无关。那么,为了确定一个多组分多相系统的平衡状态,最少需要指定多 少个强度性质呢?这就是相律要解决的问题
例三元系相图组成的表示法 f=3-+1=4→,Φmin=1,fmx=3 三维坐标→等边三角立柱 等边三角形—组成三角形rt 个立柱侧面—二元相图面 组成三角形的边—二元组成 组成三角形的顶点—纯组元
f* = 3-Φ + 1= 4 –Φ， Φmin = 1 ， f* max= 3 三维坐标→ 等边三角立柱 A C B T T 等边三角形——组成三角形 T 三个立柱侧面——二元相图面 组成三角形的边——二元组成 组成三角形的顶点——纯组元 例 三元系相图组成的表示法
对于只由液态水组成的系统来说我们可以保持压力不变(例如压力恒定在101325kPa), 而在一定的范围内任意改变温度(例如从5℃变化到95℃);或保持温度不变(例如温度恒定在 25℃),而在一定的范围内(例如从100a到10MPa)任意改变压力;或者在一定的范围内同 时任意地改变温度和压力;在上述情况下,系统均能保持单相(液相)而不变。因此我们说这 个系统有两个独立可变的强度性质:温度和压力。要确定这个系统的状态则必须同时指定这 两个强度性质的值。对于处于气液平衡的纯水系统来说,情况就不同了,由于纯水的蒸气压 是由温度决定的,因此在温度、压力两个强度性质之间只有一个是独立可变的。指定了温 度,系统的压力便确定了,或指定了压力,温度也就确定了。因此,对于气液两相平衡共存 的纯水系统来说,要确定系统的状态,只需指定一个强度性质(温度或压力)就可以了。我们 把确定系统平衡状态所须要的独立的强度性质数目称为系统的自由度,用符号f表示。这些 独立的强度性质可以在一定的范围内任意变化而不会引起系统相数的改变。如上讨论,在液 态水的系统中,自由度数f=2,而在水和水蒸气平衡的系统中,自由度数f=1
为了确定一个多组分多相系统的自由度数,我们可以采取如下的数学方法:首先找出确 定系统状态所需的总的强度性质的数目,然后再找出在这些强度性质之间存在的关联方程 式。由于每一个关联方程式即可限制一个变量,因而总的强度性质数与关联方程式数之差就 是独立变量数,也就是自由度数,即 f=总变量数一关联方程式数 在不引起旧相消失和新相产生的前提下,可以在一定范围内独立改变的强度性质(如T、 P和浓度等)的最大数目称为相平衡体系在指定相态下的自由度,用符号f表示。 设一平衡系统中有S种化学物质分布于P个相的每一相中。欲确定一个相的状态,在不考 虑电场、磁场,重力场等外场影响的条件下,需要知道温度、压力及每种化学物质的浓度, 共S+2个变量。由于在一般情况下,平衡系统中各相的温度、压力均相等,因此欲确定整 个系统中P个相的状态,所需要的总变量数为SP+2,其中SP为总的浓度变量数,2指系统
的温度和压力。 在系统中,上述变量之间可能存在的关联方程式如下: (1)浓度用摩尔分数xB表示,则在每一相中,∑xg=1。P个相,则有P个这样的方程式 (2)根据相平衡条件,平衡时,任一物质在各相中的化学势相等,即 12=12=…=l2 式中4,AA,A分别代表组分1在a,B,P相中的化学势。由于化学势是温度,压力、 浓度的函数,因此上述等式也是浓度变量之间的关联式。对每一种物质来说,有(P-1)个各 相中化学势两两相等的式子,S种物质则共有S(p-1)个关联方程式。 (3)如果系统中存在着R个独立的化学反应,那么根据化学平衡条件,平衡时,参加反应的 各物质的化学势应满足Σ B VBLB=0。因此R个独立的化学反应,则有R个化学平衡的关联 方程式。由于各组分的化学势与浓度有关,因此,这些化学平衡关联方程式本质上也是各相 组成之间的依赖关系式
相律只能确定平衡系统的独立变量的数目,不能指出系统的独立变量是什么。尽管如此, 相律对多组分多相系统(特别是复杂系统)的研究仍然起着巨大的指导作用,是热力学中应用 最广泛的定理之一。在本章,我们仅介绍上述建立相律的热力学基础及对简单系统的应用
计算二元系相图的原理与方法 依据热力学原理建立数学关系式 1.达到相平衡时,体系的Gbbs自由能最低; 2达到相平衡时,体系中组元在各相的化学势 相等。 利用计算机对体系进行大量的计算,绘制相图
计算二元系相图的原理与方法 依据热力学原理建立数学关系式： 1. 达到相平衡时，体系的Gibbs自由能最低； 2. 达到相平衡时，体系中组元i在各相的化学势 相等。 利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图