热力学理论由宏观热力学到微观热力学 经典热力学釆用宏观的研究方法,来对热现象进行研究和作出解释:其在物质的微观性质和相关规律方面, 则表现出一定的局限性。首先,它对特殊物质的特性不能给出具体的知识。例如,在处理物质的性质时,必要 的物性数据只能由实验观测得到。通过特殊的关于气体的实验,就整理出了理想气体的三大实验定律。其次, 它也不能解释宏观性质的涨落现象。经典热力学把物质当作连续体看待,把物质的性质用确定的连续函数来表 示。而实际上,物质是由数目有限的粒子所聚集形成的集合体,物质的宏观性质是微观性质的统计平均结果的 反映,所以宏观性质会表现有统计平均所必然具有的涨落现象。这种涨落现象在布朗运动中表现得非常明显, 这是经典热力学理论所不能解释的。 统计物理是从物质的微观结构出发,依据粒子所遵从的力学规律,运用统计方 法来硏究系统的宏观热性质及其变化规律的。统计规律不描述任何粒子的个别 性质,而是描述大量粒子的综合性质。统计规律并不单值地预言某一时刻系统 出现何种运动状态,而是认为系统在一定条件下各种运动状态均有一定的出现 机率。只要系统所处的条件一定,这种几率的分布是完全确定的
由于统计方法的不同,统计热力学分为经典统 计和量子统计,前者以经典力学为基础,认为 粒子的能量是连续的;后者以量子力学为基础 认为粒子的能量是量子化的。经典统计又分为 玻兹曼统计和吉布斯统计。前者适用于独粒子 体系,不考虑粒子之间的相互作用;后者适用 于相依粒子体系,考虑了粒子间的相互作用 量子统计又分为玻色—爱因斯坦统计和费米 狄拉克统计。前者适用于光子和总数为偶数个 基本粒子所构成的原子和分子,粒子在任一能 级的任一量子态上的分布不受泡利原理的制约, 每个量子态所容纳的粒子数没有限制;
• 由于统计方法的不同，统计热力学分为经典统 计和量子统计，前者以经典力学为基础，认为 粒子的能量是连续的；后者以量子力学为基础， 认为粒子的能量是量子化的。经典统计又分为 玻兹曼统计和吉布斯统计。前者适用于独粒子 体系，不考虑粒子之间的相互作用；后者适用 于相依粒子体系，考虑了粒子间的相互作用。 量子统计又分为玻色—爱因斯坦统计和费米— 狄拉克统计。前者适用于光子和总数为偶数个 基本粒子所构成的原子和分子，粒子在任一能 级的任一量子态上的分布不受泡利原理的制约， 每个量子态所容纳的粒子数没有限制；
微观粒子的运动形态 粒子的运动形式和自由度 微观粒子的运动形式包括:平动、转动、振动、电 子的运动和原子核的运动等。 ·平动是指分子的质心在空间的运动。质心在三维空 间的平动需要3个互相垂直的坐标来描述,所以平动 自由度数总是3。 转动是指分子绕3个相互垂直而又通过质心的轴的转 动。单原子分子的转动运动自由度为零,双原子分 子以及线型多原子分子转动自由度为2。非线型多原 子分子转动自由度为3
微观粒子的运动形态 粒子的运动形式和自由度 • 微观粒子的运动形式包括：平动、转动、振动、电 子的运动和原子核的运动等。 • 平动是指分子的质心在空间的运动。质心在三维空 间的平动需要3个互相垂直的坐标来描述，所以平动 自由度数总是3。 • 转动是指分子绕3个相互垂直而又通过质心的轴的转 动。单原子分子的转动运动自由度为零，双原子分 子以及线型多原子分子转动自由度为2。非线型多原 子分子转动自由度为3
维谐振子:作一维简谐振动的粒子即一维谐振子。双 原子分子原子沿化学键方向振动可近似为一维谐振子; 原子晶体中各原子在点阵点附近的振动,可近似认为在 空间互相垂直方向上3个独立的一维简谐振动。一维谐 振子的能级公式为 (3.10) 式中,V是振动量子数,取值为0,1,2,,等正整数, 是振动频率,与结构有关,可由光谱数据获得。一维谐 振子基态V=0,=称为振动零点能。任何振动能级的 简并度=1。这里因为每个一维谐振子的振动都限定在 个轴的方向上,各能级只有一种量子态
• 一维谐振子：作一维简谐振动的粒子即一维谐振子。双 原子分子原子沿化学键方向振动可近似为一维谐振子； 原子晶体中各原子在点阵点附近的振动，可近似认为在 空间互相垂直方向上3个独立的一维简谐振动。一维谐 振子的能级公式为 • = （3.10） • 式中，V是振动量子数，取值为0，1，2，…，等正整数， 是振动频率，与结构有关，可由光谱数据获得。一维谐 振子基态V = 0， = 称为振动零点能。任何振动能级的 简并度= 1。这里因为每个一维谐振子的振动都限定在 一个轴的方向上，各能级只有一种量子态
1.粒子状态的经典描述 相空间E=er…,qrir-P),r为粒子的自由度,粒子在某一时刻的力学运 动状态可以相空间中的一点(…n…P)表示。 三维自由粒子的能谱 ,器维自由粒子的能谱: E 2 E〓 (+3+)+÷m2(x2+y+2 三维经典谐振子的能谱 M维经典谐振子的能谱: 2m2
2.粒子运动状态的量子描述 量子态:描述微观粒子的运动状态,由一组量子数表征,这组量子数等于粒子 的自由度数。 6r=土身 1)自旋状态6m;外加沿z的磁场 2”x1=土e2n y=-B=土二B 势能 因此只需要一个量子数m。 E=急a 2)自由粒子:UP= +1)2 (3)转子的能谱 2r,=012灬 +6 (4)量子谐振子的能谱: =x+20g=n-为自由度
