第四章单元系的相变 本章的主要内容是导出单元复相系的平衡判据、平衡相变条件及平衡稳定条 件,并由此为基础研究克拉珀龙方程、临界点和汽液两相的转变、液滴的形成 等问题。 基本内容 平衡判据 由热力学基本等式和不等式z≥U+8,可以导出只有体积功的系统的平 衡判据。 1.熵判据:一个系统在体积和内能不变的情况下,对于各种可能的变动,平衡 态的熵最大。 2.自由能判据:一个系统在温度和体积不变的情况下,对于各种可能的变动, 平衡态的自由能最小。 吉布斯判据:一个系统在温度和压强不变的情况下,对于各种可能的变动 平衡态的吉布斯函数最小。 还可以导出焓判据,内能判据,但上述三个是最常用的,其中熵判据又是最根 本的
二平衡条件和平衡稳定条件 1.平衡条件:系统的热动平衡分为力学平衡、热平衡、相平衡、化学平衡四 类。由熵判据、自由能判据、吉布斯判据可以导出热平衡条件、力学平衡条 件、相平衡条件及化学平衡条件,即各相的温度相等、压强相等、每个组元在 各项中的化学势相等。 2.开系的热力学基本方程 d=-r-Pv-‰-μ J式中=P围=-G=PV称为巨热力势。阿,山是特性函数。 3.单元系的复相平衡条件 >0 <0 当选取x为自变量时,为
0 0反映了系统的热动稳定性条件(小反映了系统的力学平 衡条件;对于在给定外界中的系统,还应该加上反映物质的量向外界扩散的稳 定性条件:(>0 ,若平衡稳定条件不被满足,则系统不能保持在稳定 的平衡态
热系数作为稳定平衡判据 对于简单可压缩物质,其稳定平衡判据为 △U+p△-T△s>0 视U为S、T的函数,由虚变化△S、△r引起的热力学能的变化可以用 Taylor级数 展开如下 △U′=6U+62U+U+ 1/U U 18-U △S+ △+ (△S)2+26△S△+||(a)2+ aSap a-v a-U =T△AS-p△V+2 △S)+2 △S△r+ 21(")y △)|+ 应用稳定平衡判据,忽略高阶虚变化,应有δ2U>0,即 0-v a-U a-U (△s)+ AS△+ △)>0 上述齐次二次式正定的条件为 a-U >0, >0 AoU aSay
其中最后一个式子并不是独立的,参见习题3-1:而由前面两式,分别有 U oT =V·k.>0 aS-v 所以c>0,k:>0,进而kr>0