第一章 常规分析方法 【教学目标】 1. 理解滴定分析法、重量分析法、吸光光度法的原理； 2. 掌握滴定分析法、重量分析法、吸光光度法的操作技能。 第一节 滴定分析法 一、概述 滴定分析法又称为容量分析法，是采用滴定的方式，将一种已知准确浓度的溶液（称为 标准溶液）滴加到被测物质的溶液中（或者将被测物质的溶液滴加到标准溶液中），直到所 滴加的标准溶液与被测物质按一定的化学计量关系定量反应为止，然后根据标准溶液的浓度 和用量，计算出被测物质的含量。 通常将标准溶液通过滴定管滴加到被测物质溶液中的过程称为滴定，此时，滴加的标准 溶液称为滴定剂，被滴定的试液称为滴定液。滴加的标准溶液与待测组分按一定的化学计量 关系恰好定量反应完全的这一点，称为化学计量点（简称计量点 sp）。在滴定中，一般利用 指示剂颜色的变化等方法来判断化学计量点的到达，指示剂颜色发生突变而终止滴定的这一 点成为滴定终点（简称终点 ep）。滴定终点与化学计量点不一定恰好吻合，由此造成的误差 称为终点误差或滴定误差。 滴定分析法是化学分析中重要的分析方法，主要用于常量组分分析，其应用十分广泛。 它具有较高的准确度，一般情况下，测定的相对误差小于 0.2%，常作为标准方法使用，且 操作简便、快捷。 （一）滴定分析法中的分类及对化学反应的要求 1．滴定分析法中的分类 基于化学反应的类型不同，滴定分析法可分为酸碱滴定法、沉淀分析法、配位滴定法和 氧化还原滴定法四大类滴定法。 2．滴定分析法对化学反应的要求 不是任何化学反应都能能用于滴定分析的，用于滴定分析的化学反应必须符合下列条 件： (1)反应必须定量的进行。这是定量计算的基础，它包含双重定义：一是反应必须具有 确定的化学计量关系，即反应按一定的反应方程式进行；二是反应要进行到实际上完全，通 常要求反应率达到 99.9%以上
第一章 常规分析方法 【教学目标】 1. 理解滴定分析法、重量分析法、吸光光度法的原理； 2. 掌握滴定分析法、重量分析法、吸光光度法的操作技能。 第一节 滴定分析法 一、概述 滴定分析法又称为容量分析法，是采用滴定的方式，将一种已知准确浓度的溶液（称为 标准溶液）滴加到被测物质的溶液中（或者将被测物质的溶液滴加到标准溶液中），直到所 滴加的标准溶液与被测物质按一定的化学计量关系定量反应为止，然后根据标准溶液的浓度 和用量，计算出被测物质的含量。 通常将标准溶液通过滴定管滴加到被测物质溶液中的过程称为滴定，此时，滴加的标准 溶液称为滴定剂，被滴定的试液称为滴定液。滴加的标准溶液与待测组分按一定的化学计量 关系恰好定量反应完全的这一点，称为化学计量点（简称计量点 sp）。在滴定中，一般利用 指示剂颜色的变化等方法来判断化学计量点的到达，指示剂颜色发生突变而终止滴定的这一 点成为滴定终点（简称终点 ep）。滴定终点与化学计量点不一定恰好吻合，由此造成的误差 称为终点误差或滴定误差。 滴定分析法是化学分析中重要的分析方法，主要用于常量组分分析，其应用十分广泛。 它具有较高的准确度，一般情况下，测定的相对误差小于 0.2%，常作为标准方法使用，且 操作简便、快捷。 （一）滴定分析法中的分类及对化学反应的要求 1．滴定分析法中的分类 基于化学反应的类型不同，滴定分析法可分为酸碱滴定法、沉淀分析法、配位滴定法和 氧化还原滴定法四大类滴定法。 2．滴定分析法对化学反应的要求 不是任何化学反应都能能用于滴定分析的，用于滴定分析的化学反应必须符合下列条 件： (1)反应必须定量的进行。这是定量计算的基础，它包含双重定义：一是反应必须具有 确定的化学计量关系，即反应按一定的反应方程式进行；二是反应要进行到实际上完全，通 常要求反应率达到 99.9%以上
过加热或加入催化剂来加速反应的进行。 (2)反应必须要有较快的反应速率。对于反应速率较慢的反应，有时可通过加热或加入 催化剂来加速反应的进行。 (3)必须有适当的简便的方法确定反应终点。 （二） 滴定分析法中的滴定方式 滴定分析法中常用的四种滴定方式是： 1．直接滴定法 凡能满足上述条件的化学反应，都可采用直接滴定法进行，即选用适当的标准溶液直接 滴定被测物质。直接滴定法是滴定分析法中最常用和最基本的滴定方法。如果反应不能完全 满足上述条件，或者被测物质不能与标准溶液直接起作用时，可视情况不同采用下述几种方 式进行滴定。 2．返滴定法 当试液中待测组分与滴定剂反应很慢(如 3 Al + 与EDTA的反应)，或滴定的是固体试样(如 用 HCl 滴定 CaCO3 固体)，或滴定的物质不稳定(如滴定 NH H O 3 2 )等可采用返滴定法。 即先准确地加入已知过量的标准溶液，使之与试液中的被测物质或固体试样进行反应，待反 应完成后，再用另一种标准溶液滴定反应后剩余的标准溶液。例如，不能用 HCl 标准溶液直 接滴定 CaCO3 固体，可先加入已知并过量的 HCl 标准溶液与 CaCO3 固体反应，反应后剩余 的 HCl 用标准 NaOH 溶液返滴定。 3．置换滴定法 当待测组分所参与的反应不能定量进行时，则可采用置换滴定法。即先选用适当的试剂 与待测组分反应，使其定量地置换出另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质。例如， Na S O 2 2 3 不能直接滴定 K Cr O 2 2 7 或其他强氧化剂，因为在酸性溶液中 K Cr O 2 2 7 可将 2 2 3 S O − 氧化为 2 4 6 S O − 和 2 4 SO − 等混合物，反应没有定量关系。如果在 K Cr O 2 2 7 的酸性溶液中加入过 量的 KI，使 K Cr O 2 2 7 还原并定量地生成 2 I ，再用 Na S O 2 2 3 标准溶液滴定 2 I ，从而测定 K Cr O 2 2 7 。 4．间接滴定法 有些不能与滴定剂直接起反应的物质，可以通过另外的化学反应定量转化为可被滴定的
过加热或加入催化剂来加速反应的进行。 (2)反应必须要有较快的反应速率。对于反应速率较慢的反应，有时可通过加热或加入 催化剂来加速反应的进行。 (3)必须有适当的简便的方法确定反应终点。 （二） 滴定分析法中的滴定方式 滴定分析法中常用的四种滴定方式是： 1．直接滴定法 凡能满足上述条件的化学反应，都可采用直接滴定法进行，即选用适当的标准溶液直接 滴定被测物质。直接滴定法是滴定分析法中最常用和最基本的滴定方法。如果反应不能完全 满足上述条件，或者被测物质不能与标准溶液直接起作用时，可视情况不同采用下述几种方 式进行滴定。 2．返滴定法 当试液中待测组分与滴定剂反应很慢(如 3 Al + 与EDTA的反应)，或滴定的是固体试样(如 用 HCl 滴定 CaCO3 固体)，或滴定的物质不稳定(如滴定 NH H O 3 2 )等可采用返滴定法。 即先准确地加入已知过量的标准溶液，使之与试液中的被测物质或固体试样进行反应，待反 应完成后，再用另一种标准溶液滴定反应后剩余的标准溶液。例如，不能用 HCl 标准溶液直 接滴定 CaCO3 固体，可先加入已知并过量的 HCl 标准溶液与 CaCO3 固体反应，反应后剩余 的 HCl 用标准 NaOH 溶液返滴定。 3．置换滴定法 当待测组分所参与的反应不能定量进行时，则可采用置换滴定法。即先选用适当的试剂 与待测组分反应，使其定量地置换出另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质。例如， Na S O 2 2 3 不能直接滴定 K Cr O 2 2 7 或其他强氧化剂，因为在酸性溶液中 K Cr O 2 2 7 可将 2 2 3 S O − 氧化为 2 4 6 S O − 和 2 4 SO − 等混合物，反应没有定量关系。如果在 K Cr O 2 2 7 的酸性溶液中加入过 量的 KI，使 K Cr O 2 2 7 还原并定量地生成 2 I ，再用 Na S O 2 2 3 标准溶液滴定 2 I ，从而测定 K Cr O 2 2 7 。 4．间接滴定法 有些不能与滴定剂直接起反应的物质，可以通过另外的化学反应定量转化为可被滴定的
物质，再用标准溶液进行滴定，即以间接滴定方式进行测定。例如， 2 Ca + 在溶液中没有可 变价态，不能用氧化还原法直接滴定。但若先将 2 Ca + 沉淀为 CaC O2 4 ，过滤洗净后，用 H SO2 4 溶解 CaC O2 7 沉淀，再用 KMnO4 标准溶液滴定溶液中的 2 C O2 4 − ，从而可间接测定 2 Ca + 的含量。 由于不同滴定方式的应用，大大扩展了滴定分析法的应用范围。 （三）基准物质和标准溶液 1．基准物质 滴定分析中离不开标准溶液，能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。基 准物质应符合下列要求： (1)纯度要足够高(质量分数在 99．9％以上)。 (2)组成恒定。试剂的实际组成与它的化学式完全相符(包括结晶水)。 (3)性质稳定。不易与空气中的 O2 及 CO2 反应，亦不吸收空气中的水分。 (4)有较大的摩尔质量，以降低称量时的相对误差。 (5)试剂参加滴定反应时，应定量进行。 2．标准溶液的配制 标准溶液的配制方法有直接法和标定法两种。 （1）直接法凡符合基准物质条件的试剂，可用直接法进行配制。其步骤为：准确称取 一定量基准物质，溶解后定量转入一定体积的容量瓶中定容，然后根据基准物质的质量和溶 液的体积，计算出该标准溶液的准确浓度。例如，准确称取 4．9039g 基准物质 K Cr O 2 2 7 ， 用水溶解后，置 1L 容量瓶中定容，即得 0．01667 1 mol L− K Cr O 2 2 7 标准溶液。 (2)标定法、又称间接法，有很多试剂不符合基准物质的条件，就不能用直接法配制标 准溶液，这时，可采用标定法配制。其步骤为：先配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基 准物质(或已经用基准物质标定过的标准溶液)通过滴定来确定它的准确浓度，这一过程称为 标定。例如，欲配制 0．1 1 mol L− 的 NaOH 标准溶液，可先配成近似浓度的 0．1 1 mol L− 的 NaOH 溶液，然后称取一定量的基准物质如 2 2 4 2 H C O H O 2 进行标定，或者用已知准确浓 度的 HCl 标准溶液进行标定，便可求得 NaOH 标准溶液的准确浓度。 在实际工作中，有时选用与被分析试样组成相似的“标准试样”来标定标准溶液，以消
物质，再用标准溶液进行滴定，即以间接滴定方式进行测定。例如， 2 Ca + 在溶液中没有可 变价态，不能用氧化还原法直接滴定。但若先将 2 Ca + 沉淀为 CaC O2 4 ，过滤洗净后，用 H SO2 4 溶解 CaC O2 7 沉淀，再用 KMnO4 标准溶液滴定溶液中的 2 C O2 4 − ，从而可间接测定 2 Ca + 的含量。 由于不同滴定方式的应用，大大扩展了滴定分析法的应用范围。 （三）基准物质和标准溶液 1．基准物质 滴定分析中离不开标准溶液，能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。基 准物质应符合下列要求： (1)纯度要足够高(质量分数在 99．9％以上)。 (2)组成恒定。试剂的实际组成与它的化学式完全相符(包括结晶水)。 (3)性质稳定。不易与空气中的 O2 及 CO2 反应，亦不吸收空气中的水分。 (4)有较大的摩尔质量，以降低称量时的相对误差。 (5)试剂参加滴定反应时，应定量进行。 2．标准溶液的配制 标准溶液的配制方法有直接法和标定法两种。 （1）直接法凡符合基准物质条件的试剂，可用直接法进行配制。其步骤为：准确称取 一定量基准物质，溶解后定量转入一定体积的容量瓶中定容，然后根据基准物质的质量和溶 液的体积，计算出该标准溶液的准确浓度。例如，准确称取 4．9039g 基准物质 K Cr O 2 2 7 ， 用水溶解后，置 1L 容量瓶中定容，即得 0．01667 1 mol L− K Cr O 2 2 7 标准溶液。 (2)标定法、又称间接法，有很多试剂不符合基准物质的条件，就不能用直接法配制标 准溶液，这时，可采用标定法配制。其步骤为：先配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基 准物质(或已经用基准物质标定过的标准溶液)通过滴定来确定它的准确浓度，这一过程称为 标定。例如，欲配制 0．1 1 mol L− 的 NaOH 标准溶液，可先配成近似浓度的 0．1 1 mol L− 的 NaOH 溶液，然后称取一定量的基准物质如 2 2 4 2 H C O H O 2 进行标定，或者用已知准确浓 度的 HCl 标准溶液进行标定，便可求得 NaOH 标准溶液的准确浓度。 在实际工作中，有时选用与被分析试样组成相似的“标准试样”来标定标准溶液，以消
除共存元素的影响。注意：标准溶液配好后，应视标准溶液的性质而在细口玻璃瓶或聚乙烯 塑料瓶中保存，防止水分蒸发和灰尘落入。 3.标准溶液浓度的表示方法 (1)物质的量浓度标准溶液的浓度常用物质的量浓度(简称浓度)来表示。物质 B 的物质 的量浓度 c(B)，是指溶液中所含溶质 B 的物质的量 n，除以溶液的体积 V。表示式如下： C(B)= n(B)／V (4．1) 式中，n 的单位为 mol 或 mmol；V 的单位可以为 3 m − 或 3 dm− 等，分析化学中最常用的 体积单位为 L 或 mL。浓度 c(B)的常用单位为 1 mol L− 。C(B)也可用 CB 表示。 例如，每升溶液中含 0．1 mol NaOH，其浓度表示为 c(NaOH)=0．1 1 mol L− ； 也可表示为 CNaOH =0．1 1 mol L− 。 注意：表示物质的量浓度时，必须指明基本单元。如某硫酸溶液的浓度，由于选择不同 的基本单元，其摩尔质量就不同，浓度亦不相同：c(H2S04)=0．1 1 mol L− ，c( 2 1 H2S04)=0．2 1 mol L− ，c(2 H2S04)=0．05 1 mol L− ，由此可见： c(B)= 2 1 c( 2 1 B)=2c(2B) 其通式为： c（ a b B）= b a c(B) (4．2) 基本单元的选择，一般以化学反应的计量关系为依据。 (2)滴定度在生产单位的例行分析中，为了简化计算，常用滴定度(T)表示标准溶液的浓 度。滴定度是指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量(g 或 mg)或质量分数。例如，采用 K Cr O 2 2 4 标准溶液滴定 2 Fe + 溶液，滴定度为 T(Fe／ K Cr O 2 2 4 )0．005 000 1 g mL− ，即表示 每毫升 K Cr O 2 2 4 溶液恰好能与 0．005 000 g 2 Fe + 反应。如果在滴定中消耗该 K Cr O 2 2 4 标 准溶液 23．50 mL，则被滴定溶液中铁的质量为： m(Fe)=0．005000 1 g mL− ×23．50 mL=0．11759g 一般来说，滴定剂写在括号内的右边，被测物写在括号内的左边，中间的斜线只表示“相 当于”的意思，并不表示分数关系。 滴定度与物质的量浓度可以换算，上例中 K Cr O 2 2 4 的物质的量浓度为：
除共存元素的影响。注意：标准溶液配好后，应视标准溶液的性质而在细口玻璃瓶或聚乙烯 塑料瓶中保存，防止水分蒸发和灰尘落入。 3.标准溶液浓度的表示方法 (1)物质的量浓度标准溶液的浓度常用物质的量浓度(简称浓度)来表示。物质 B 的物质 的量浓度 c(B)，是指溶液中所含溶质 B 的物质的量 n，除以溶液的体积 V。表示式如下： C(B)= n(B)／V (4．1) 式中，n 的单位为 mol 或 mmol；V 的单位可以为 3 m − 或 3 dm− 等，分析化学中最常用的 体积单位为 L 或 mL。浓度 c(B)的常用单位为 1 mol L− 。C(B)也可用 CB 表示。 例如，每升溶液中含 0．1 mol NaOH，其浓度表示为 c(NaOH)=0．1 1 mol L− ； 也可表示为 CNaOH =0．1 1 mol L− 。 注意：表示物质的量浓度时，必须指明基本单元。如某硫酸溶液的浓度，由于选择不同 的基本单元，其摩尔质量就不同，浓度亦不相同：c(H2S04)=0．1 1 mol L− ，c( 2 1 H2S04)=0．2 1 mol L− ，c(2 H2S04)=0．05 1 mol L− ，由此可见： c(B)= 2 1 c( 2 1 B)=2c(2B) 其通式为： c（ a b B）= b a c(B) (4．2) 基本单元的选择，一般以化学反应的计量关系为依据。 (2)滴定度在生产单位的例行分析中，为了简化计算，常用滴定度(T)表示标准溶液的浓 度。滴定度是指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量(g 或 mg)或质量分数。例如，采用 K Cr O 2 2 4 标准溶液滴定 2 Fe + 溶液，滴定度为 T(Fe／ K Cr O 2 2 4 )0．005 000 1 g mL− ，即表示 每毫升 K Cr O 2 2 4 溶液恰好能与 0．005 000 g 2 Fe + 反应。如果在滴定中消耗该 K Cr O 2 2 4 标 准溶液 23．50 mL，则被滴定溶液中铁的质量为： m(Fe)=0．005000 1 g mL− ×23．50 mL=0．11759g 一般来说，滴定剂写在括号内的右边，被测物写在括号内的左边，中间的斜线只表示“相 当于”的意思，并不表示分数关系。 滴定度与物质的量浓度可以换算，上例中 K Cr O 2 2 4 的物质的量浓度为：
c( K Cr O 2 2 4 )= ( ) 1 2 2 7 1 ( / ) 103 0.01492 6 T Fe k Cr O mL L mol L M Fe − − = 如果固定试样用量，滴定度也可直接表示 l mL 滴定剂溶液相当于被测物质的质量分数， 例如 T[ω(Fe)／ K Cr O 2 2 4 ]=5．00％· 1 mL− ，表示固定试样用量为某一质量时，1 mL K Cr O 2 2 4 标准溶液相当于试样中铁的含量为 5．00％，这对批量样品及例行分析的计算很方 便。 (3)质量浓度 在微量或痕量组分分析中，常用质量浓度表示标准溶液的浓度。质量浓 度是指溶质 B 的质量除以溶液的体积，用符号ρ(B)表示： ρ(B)=m(B)／V (4．3) 式中，m(B)为溶液中溶质 B 的质量，单位可以为 kg、g、mg 或 g j 等；V 为溶液的体 积，其单位为 L、mL 等；ρ(B)的单位为 1 kg L− 、 1 g L− 、 1 mg mL− 或 1 g mL− 等，ρ(B) 也可用 B 表示。 例如，浓度为 0．100 0 1 g L− 、的铜标准溶液，可表示为ρ( 2 Cu + )：=0．100 0 1 g L− 。 (四)滴定分析法中的计算 在滴定分析法中，常涉及标准溶液的配制和标定、滴定剂和被滴定物质之 间的计量关系、待测组分含量的计算等一系列的计算问题，为此，我们分别加 以讨论。 1．滴定分析计算的依据和基本公式 （1）滴定剂与被滴定物质之间的计量关系 设滴定剂 A 与被滴物质 B 有下列关系： aA+bB=cC+dD 当滴定恰好到达化学计量点时，滴定剂 A 的物质的量 n(A)与被滴物质 B 的物质的量有 下列关系： n(A)：n(B)=a：b 故有 n(A)= b a n (B)或，n(B)= a b n (A) (4．7) 上式中 b a 或 a b 称为化学计量数比①。 若被滴定物质的浓度为 c(B)、体积为 V(B)；到达化学计量点时用去滴定剂的浓度为 c(A)、体积为 V(A)，则：
c( K Cr O 2 2 4 )= ( ) 1 2 2 7 1 ( / ) 103 0.01492 6 T Fe k Cr O mL L mol L M Fe − − = 如果固定试样用量，滴定度也可直接表示 l mL 滴定剂溶液相当于被测物质的质量分数， 例如 T[ω(Fe)／ K Cr O 2 2 4 ]=5．00％· 1 mL− ，表示固定试样用量为某一质量时，1 mL K Cr O 2 2 4 标准溶液相当于试样中铁的含量为 5．00％，这对批量样品及例行分析的计算很方 便。 (3)质量浓度 在微量或痕量组分分析中，常用质量浓度表示标准溶液的浓度。质量浓 度是指溶质 B 的质量除以溶液的体积，用符号ρ(B)表示： ρ(B)=m(B)／V (4．3) 式中，m(B)为溶液中溶质 B 的质量，单位可以为 kg、g、mg 或 g j 等；V 为溶液的体 积，其单位为 L、mL 等；ρ(B)的单位为 1 kg L− 、 1 g L− 、 1 mg mL− 或 1 g mL− 等，ρ(B) 也可用 B 表示。 例如，浓度为 0．100 0 1 g L− 、的铜标准溶液，可表示为ρ( 2 Cu + )：=0．100 0 1 g L− 。 (四)滴定分析法中的计算 在滴定分析法中，常涉及标准溶液的配制和标定、滴定剂和被滴定物质之 间的计量关系、待测组分含量的计算等一系列的计算问题，为此，我们分别加 以讨论。 1．滴定分析计算的依据和基本公式 （1）滴定剂与被滴定物质之间的计量关系 设滴定剂 A 与被滴物质 B 有下列关系： aA+bB=cC+dD 当滴定恰好到达化学计量点时，滴定剂 A 的物质的量 n(A)与被滴物质 B 的物质的量有 下列关系： n(A)：n(B)=a：b 故有 n(A)= b a n (B)或，n(B)= a b n (A) (4．7) 上式中 b a 或 a b 称为化学计量数比①。 若被滴定物质的浓度为 c(B)、体积为 V(B)；到达化学计量点时用去滴定剂的浓度为 c(A)、体积为 V(A)，则：
c(B)V(B)= a b c(A)V(A) (4．8) 若已知物质 B 的摩尔质量 M(B)，则被滴定物质的质量 m(B)为： m(B)=n(B)M(B) =c(B)V(B)M(B) (4．9a) = a b c(A)V(A)M(B) (4．9b) 若采用非直接滴定的方式，则涉及两个或两个以上反应，此时应从总的反应中找出实际 参加反应的物质的量之间的关系。 例如，在酸性溶液中以 K Cr O 2 2 7 为基准物质标定 Na S O 2 2 3 溶液的浓度时，包括下列两 个反应： 2 3 2 7 2 2 Cr O I H Cr I H O 6 14 2 3 7 − − + + + + = + + ① 2 2 2 2 3 4 6 I S O I S O 2 2 − − − + = + ② 反应①中，1 mol K Cr O 2 2 7 产生 3 mol 2 I ，而反应②中 1 mol 2 I 和 2 mol Na S O 2 2 3 反 应，结合 ① 与 ② ， K Cr O 2 2 7 与 Na S O 2 2 3 之 间 的 数 量 关 系 是 l ： 6 ， 即 n( Na S O 2 2 3 )=6n( K Cr O 2 2 7 )。 （2）待测组分含量的计算设试样的质量为 m(s)，测得其中待测组分 B 的质量为 m(B)， 则待测组分在试样中的质量分数ω(B)为： ω(B)=m(B)／m(S) (4．10) 将式(4．9b)代人式(4．10)得：ω(B)=[ a b c(A)V(A)M(B)]/m(s) (4．11) 在进行滴定分析计算时应注意，滴定体积 V(A)一般以 mL 为单位，而浓度 c(A)的单位为 1 mol L− ，因此必须将 V(A)的单位由 mL 换算为 L，即乘以 5 10− 。ω(B)可表示为小数或百分 数，若用百分数表示质量分数，则将上式乘以 l00％即可。 2．滴定分析计算示例 （1）标准溶液的配制、标定和浓度的计算 例 4．1 准确称取基准物质 K Cr O 2 2 7 1．471 g，溶解后定量转移到 250．0mL 容量瓶 中。问此 K Cr O 2 2 7 溶液的浓度为多少?
c(B)V(B)= a b c(A)V(A) (4．8) 若已知物质 B 的摩尔质量 M(B)，则被滴定物质的质量 m(B)为： m(B)=n(B)M(B) =c(B)V(B)M(B) (4．9a) = a b c(A)V(A)M(B) (4．9b) 若采用非直接滴定的方式，则涉及两个或两个以上反应，此时应从总的反应中找出实际 参加反应的物质的量之间的关系。 例如，在酸性溶液中以 K Cr O 2 2 7 为基准物质标定 Na S O 2 2 3 溶液的浓度时，包括下列两 个反应： 2 3 2 7 2 2 Cr O I H Cr I H O 6 14 2 3 7 − − + + + + = + + ① 2 2 2 2 3 4 6 I S O I S O 2 2 − − − + = + ② 反应①中，1 mol K Cr O 2 2 7 产生 3 mol 2 I ，而反应②中 1 mol 2 I 和 2 mol Na S O 2 2 3 反 应，结合 ① 与 ② ， K Cr O 2 2 7 与 Na S O 2 2 3 之 间 的 数 量 关 系 是 l ： 6 ， 即 n( Na S O 2 2 3 )=6n( K Cr O 2 2 7 )。 （2）待测组分含量的计算设试样的质量为 m(s)，测得其中待测组分 B 的质量为 m(B)， 则待测组分在试样中的质量分数ω(B)为： ω(B)=m(B)／m(S) (4．10) 将式(4．9b)代人式(4．10)得：ω(B)=[ a b c(A)V(A)M(B)]/m(s) (4．11) 在进行滴定分析计算时应注意，滴定体积 V(A)一般以 mL 为单位，而浓度 c(A)的单位为 1 mol L− ，因此必须将 V(A)的单位由 mL 换算为 L，即乘以 5 10− 。ω(B)可表示为小数或百分 数，若用百分数表示质量分数，则将上式乘以 l00％即可。 2．滴定分析计算示例 （1）标准溶液的配制、标定和浓度的计算 例 4．1 准确称取基准物质 K Cr O 2 2 7 1．471 g，溶解后定量转移到 250．0mL 容量瓶 中。问此 K Cr O 2 2 7 溶液的浓度为多少?
解 根据式(4．9a)m( K Cr O 2 2 7 )=c( K Cr O 2 2 7 )V( K Cr O 2 2 7 )M( K Cr O 2 2 7 ) c( K Cr O 2 2 7 )=m( K Cr O 2 2 7 )/[V( K Cr O 2 2 7 )M( K Cr O 2 2 7 )] 已知 M( K Cr O 2 2 7 )=294．2 1 g mol − 则 c( K Cr O 2 2 7 )=1.471/(0.2500L×294.2 1 g mol − )=0.020 00 1 mol L− 例 4．2 称取硼砂( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )0．471 0 g 标定 HCl 溶液，用去 HCl 溶液 25．20 mL。求 HCl 溶液的浓度。 解 滴定反应式为： 2 4 7 2 3 3 Na B O HCl H O H BO NaCl + + = + 2 5 4 2 故 n(HCl)=2n( 2 4 7 2 Na B O H O 10 ) 根据式(4．9b)： m( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )= c(HCl)V(HCl)M( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )/2 c(HCl)=2m( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )/[M( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )V(HCl)] =2×0.471 0g/(381.36 1 g mol − ×25.20× 5 10− L)=0098 02. 1 mol L− （2）称量范围的估算 例 4·3 如果要求在标定浓度约为 0．1 1 mol L− HCl 溶液时，消耗的 HCl 溶液体积在 25～35 mL 之间，问应称取硼砂( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )的质量称量范围是多少克? 解根据上例 m( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )= c(HCl)V(HCl)M( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )/2 由题意可得： m1( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )= 0.1 1 mol L− ×0.025L×381.36 1 g mol − /2≈0.5g m2( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )= 0.1 1 mol L− ×0.035L×381.36 1 g mol − /2≈0.7g 故 2 4 7 2 Na B O H O 10 的质量称量范围是 0．5～0．7 g 例 4·4 称取铁矿石试样 0．334 8 g，将其溶解，加入 2 SnCl 使全部 3 Fe + 还原成 2 Fe + ， 用 0．020 00 1 mol L− K Cr O 2 2 7 标准溶液滴定至终点时，用去 K Cr O 2 2 7 标准溶液 22．60mL
解 根据式(4．9a)m( K Cr O 2 2 7 )=c( K Cr O 2 2 7 )V( K Cr O 2 2 7 )M( K Cr O 2 2 7 ) c( K Cr O 2 2 7 )=m( K Cr O 2 2 7 )/[V( K Cr O 2 2 7 )M( K Cr O 2 2 7 )] 已知 M( K Cr O 2 2 7 )=294．2 1 g mol − 则 c( K Cr O 2 2 7 )=1.471/(0.2500L×294.2 1 g mol − )=0.020 00 1 mol L− 例 4．2 称取硼砂( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )0．471 0 g 标定 HCl 溶液，用去 HCl 溶液 25．20 mL。求 HCl 溶液的浓度。 解 滴定反应式为： 2 4 7 2 3 3 Na B O HCl H O H BO NaCl + + = + 2 5 4 2 故 n(HCl)=2n( 2 4 7 2 Na B O H O 10 ) 根据式(4．9b)： m( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )= c(HCl)V(HCl)M( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )/2 c(HCl)=2m( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )/[M( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )V(HCl)] =2×0.471 0g/(381.36 1 g mol − ×25.20× 5 10− L)=0098 02. 1 mol L− （2）称量范围的估算 例 4·3 如果要求在标定浓度约为 0．1 1 mol L− HCl 溶液时，消耗的 HCl 溶液体积在 25～35 mL 之间，问应称取硼砂( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )的质量称量范围是多少克? 解根据上例 m( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )= c(HCl)V(HCl)M( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )/2 由题意可得： m1( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )= 0.1 1 mol L− ×0.025L×381.36 1 g mol − /2≈0.5g m2( 2 4 7 2 Na B O H O 10 )= 0.1 1 mol L− ×0.035L×381.36 1 g mol − /2≈0.7g 故 2 4 7 2 Na B O H O 10 的质量称量范围是 0．5～0．7 g 例 4·4 称取铁矿石试样 0．334 8 g，将其溶解，加入 2 SnCl 使全部 3 Fe + 还原成 2 Fe + ， 用 0．020 00 1 mol L− K Cr O 2 2 7 标准溶液滴定至终点时，用去 K Cr O 2 2 7 标准溶液 22．60mL
计算①0．020 00 1 mol L− K Cr O 2 2 7 标准溶液对 Fe 和 Fe O2 3 的滴定度?②试样中 Fe 和 Fe O2 3 的质量分数各为多少? 解 (1)有关反应： 3 2 3 2 Fe O H Fe H O 6 2 3 + + + = + 3 2 2 4 2 2 Fe Sn Fe Sn + + + + + = + 2 2 3 3 2 7 2 6 14 6 2 7 Fe Cr O H Fe Cr H O + − + + + + + = + + 由以上反应可知： n(Fe)=6n( K Cr O 2 2 7 ) n( Fe O2 3 )=n( 3 Fe + )/2=6n( K Cr O 2 2 7 )=3n ( K Cr O 2 2 7 ) 则 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 7 2 2 7 2 2 7 2 2 7 2 2 7 m Fe n Fe M Fe n K Cr O M Fe 6 T Fe K Cr O V K Cr O V K Cr O V K Cr O = = = ( 2 2 7 ) ( ) 1 6 1000 c K Cr O M Fe mL L− = 1 1 1 6 0.02000 55.85 1000 mol L g mol mL L − − − = 1 0.006702g mL− = 同理 ( ) ( 2 2 7 2 3 ) ( ) 2 3 2 2 7 1 3 1000 c K Cr O M Fe O T Fe O K Cr O mL L− = 1 1 1 3 0.0200 159.7 1000 mol L g mol mL L − − − = 1 0.009582g mL− = (2)Fe 和 Fe O2 3 的含量的计算： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) m Fe T Fe K Cr O V K Cr O 2 2 7 2 2 7 Fe m s m s = =
计算①0．020 00 1 mol L− K Cr O 2 2 7 标准溶液对 Fe 和 Fe O2 3 的滴定度?②试样中 Fe 和 Fe O2 3 的质量分数各为多少? 解 (1)有关反应： 3 2 3 2 Fe O H Fe H O 6 2 3 + + + = + 3 2 2 4 2 2 Fe Sn Fe Sn + + + + + = + 2 2 3 3 2 7 2 6 14 6 2 7 Fe Cr O H Fe Cr H O + − + + + + + = + + 由以上反应可知： n(Fe)=6n( K Cr O 2 2 7 ) n( Fe O2 3 )=n( 3 Fe + )/2=6n( K Cr O 2 2 7 )=3n ( K Cr O 2 2 7 ) 则 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 7 2 2 7 2 2 7 2 2 7 2 2 7 m Fe n Fe M Fe n K Cr O M Fe 6 T Fe K Cr O V K Cr O V K Cr O V K Cr O = = = ( 2 2 7 ) ( ) 1 6 1000 c K Cr O M Fe mL L− = 1 1 1 6 0.02000 55.85 1000 mol L g mol mL L − − − = 1 0.006702g mL− = 同理 ( ) ( 2 2 7 2 3 ) ( ) 2 3 2 2 7 1 3 1000 c K Cr O M Fe O T Fe O K Cr O mL L− = 1 1 1 3 0.0200 159.7 1000 mol L g mol mL L − − − = 1 0.009582g mL− = (2)Fe 和 Fe O2 3 的含量的计算： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) m Fe T Fe K Cr O V K Cr O 2 2 7 2 2 7 Fe m s m s = =
1 0.006702 22.60 100% 0.3348 g mL mL g − = = 45.24% 同理 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 3 2 2 7 2 2 7 2 3 T Fe O K Cr O V K Cr O Fe O m s = 1 0.009582 22.60 100% 0.3348 g mL mL g − = = 64.68% 如果已知ω(Fe)，也可通过换算因数(也称化学因素)F 来求得ω( Fe O2 3 )。按下式计算 换算因素： F=Km(换算形式)/M(已知形式) (4．12) 式中，k 为系数，其大小以使分子和分母中某一主要元素的原子数目相等。 ( ) ( ) ( ) 1 2 3 2 3 1 1 1 159.7 2 2 1.430 55.85 M Fe O g mol F Fe O Fe M Fe g mol − − = = = (Fe O F Fe O Fe Fe 2 3 2 3 ) = = = ( ) ( ) 1.430 45.24% 64.68% 例 4．5 称取含铝试样 0．200 0 g，溶解后加入 0．020 82 1 mol L− EDTA 标准溶液 30．00 mL，控制条件使 3 Al + 与 EDTA 配合完全。然后以 0．020 12 1 mol L− 2 Zn + 标准溶液返滴定 过量的 EDTA ， 消耗 2 Zn + 溶 液 7 ． 20 mL ，计 算 试样 中 Al O2 3 的 质 量分 数 。已 知 M( Al O2 3 )=102.9 1 g mol − 。 解 EDTA( 2 H Y2 − )滴定 3 Al + 的反应式为 3 2 2 Al H Y AlY H2 + − − + + = + 故有 n( Al O2 3 )=n(Al)/2=n(EDTA)/2 ω( Al O2 3 ) ( ) 1 1 3 1 3 1 0.02082 30.00 10 0.02012 7.20 10 102.0 2 100% 0.2000 mol L L mol L L g mol g − − − − − − =
1 0.006702 22.60 100% 0.3348 g mL mL g − = = 45.24% 同理 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 3 2 2 7 2 2 7 2 3 T Fe O K Cr O V K Cr O Fe O m s = 1 0.009582 22.60 100% 0.3348 g mL mL g − = = 64.68% 如果已知ω(Fe)，也可通过换算因数(也称化学因素)F 来求得ω( Fe O2 3 )。按下式计算 换算因素： F=Km(换算形式)/M(已知形式) (4．12) 式中，k 为系数，其大小以使分子和分母中某一主要元素的原子数目相等。 ( ) ( ) ( ) 1 2 3 2 3 1 1 1 159.7 2 2 1.430 55.85 M Fe O g mol F Fe O Fe M Fe g mol − − = = = (Fe O F Fe O Fe Fe 2 3 2 3 ) = = = ( ) ( ) 1.430 45.24% 64.68% 例 4．5 称取含铝试样 0．200 0 g，溶解后加入 0．020 82 1 mol L− EDTA 标准溶液 30．00 mL，控制条件使 3 Al + 与 EDTA 配合完全。然后以 0．020 12 1 mol L− 2 Zn + 标准溶液返滴定 过量的 EDTA ， 消耗 2 Zn + 溶 液 7 ． 20 mL ，计 算 试样 中 Al O2 3 的 质 量分 数 。已 知 M( Al O2 3 )=102.9 1 g mol − 。 解 EDTA( 2 H Y2 − )滴定 3 Al + 的反应式为 3 2 2 Al H Y AlY H2 + − − + + = + 故有 n( Al O2 3 )=n(Al)/2=n(EDTA)/2 ω( Al O2 3 ) ( ) 1 1 3 1 3 1 0.02082 30.00 10 0.02012 7.20 10 102.0 2 100% 0.2000 mol L L mol L L g mol g − − − − − − =
=17.74% 例 4．6 吸取 25．00 mL 钙离子溶液，加入适当过量的 Na C O 2 2 4 溶液，使 2 Ca + 完全形 成 CaC O2 4 沉淀。将沉淀过滤洗净后，用 6 1 mol L− H SO2 4 溶解，以 0．180 0 1 mol L− KMnO4 标准溶液滴定至终点，耗去 25．50 mL。求原始溶液中 2 Ca + 的质量浓度。 解 与测量有关的反应有： 2 2 Ca C O CaC O 2 4 2 4 + − + = 2 2 4 2 2 4 CaC O H Ca H C O 2 + + + = + 2 4 2 2 4 2 2 2 5 6 2 10 8 MnO H C O H Mn CO H O − + + + + = + + 由以上反应可知： n( 2 Ca + )=n( CaC O2 4 )=n( H C O 2 2 4 )=5( KMnO4 )/2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 4 4 5 2 c KMnO V KMnO M Ca Ca V s + = =[5×0.180 0 1 mol L− ×25.50× 5 10− L×40.08 1 g mol − ] / 25．00mL =0．018 40 1 g mL− 二．酸碱滴定法 （一）酸碱指示剂 1．酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱。它们的酸式结构和碱式结构具有不同的颜色。 当溶液 pH 改变时，指示剂获得质子转化为酸式结构或失去质子转化为碱式结构，从而引起 溶液颜色的变化。下面以酚酞、甲基橙为例来说明。 （1）酚酞 酚酞是一有机弱酸，是一种单色指示剂。在酸性溶液中，酚酞主要以无色 的羟式结构存在；在碱性溶液中平衡向右移动，酚酞转化为红色醌式结构。 （2）甲基橙 甲基橙是一种有机弱碱，是一种双色指示剂，当溶液酸度增大时，甲基 橙主要以酸式结构(醌式)存在，溶液显红色；当溶液酸度减小时，甲基橙主要以碱式结构(偶 氮式)存在，溶液显黄色。 可见，指示剂的变色随溶液 pH 改变。由于 pH 的变化引起指示剂结构上的转变，从而显
=17.74% 例 4．6 吸取 25．00 mL 钙离子溶液，加入适当过量的 Na C O 2 2 4 溶液，使 2 Ca + 完全形 成 CaC O2 4 沉淀。将沉淀过滤洗净后，用 6 1 mol L− H SO2 4 溶解，以 0．180 0 1 mol L− KMnO4 标准溶液滴定至终点，耗去 25．50 mL。求原始溶液中 2 Ca + 的质量浓度。 解 与测量有关的反应有： 2 2 Ca C O CaC O 2 4 2 4 + − + = 2 2 4 2 2 4 CaC O H Ca H C O 2 + + + = + 2 4 2 2 4 2 2 2 5 6 2 10 8 MnO H C O H Mn CO H O − + + + + = + + 由以上反应可知： n( 2 Ca + )=n( CaC O2 4 )=n( H C O 2 2 4 )=5( KMnO4 )/2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 4 4 5 2 c KMnO V KMnO M Ca Ca V s + = =[5×0.180 0 1 mol L− ×25.50× 5 10− L×40.08 1 g mol − ] / 25．00mL =0．018 40 1 g mL− 二．酸碱滴定法 （一）酸碱指示剂 1．酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱。它们的酸式结构和碱式结构具有不同的颜色。 当溶液 pH 改变时，指示剂获得质子转化为酸式结构或失去质子转化为碱式结构，从而引起 溶液颜色的变化。下面以酚酞、甲基橙为例来说明。 （1）酚酞 酚酞是一有机弱酸，是一种单色指示剂。在酸性溶液中，酚酞主要以无色 的羟式结构存在；在碱性溶液中平衡向右移动，酚酞转化为红色醌式结构。 （2）甲基橙 甲基橙是一种有机弱碱，是一种双色指示剂，当溶液酸度增大时，甲基 橙主要以酸式结构(醌式)存在，溶液显红色；当溶液酸度减小时，甲基橙主要以碱式结构(偶 氮式)存在，溶液显黄色。 可见，指示剂的变色随溶液 pH 改变。由于 pH 的变化引起指示剂结构上的转变，从而显