第7章 氧化还原滴定法 基本内容 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用十分广泛，能直 接或间接测定很多无机物和有机物。但是氧化还原反应比较复杂，除主反应外，还常常 伴有各种副反应，而且许多氧化还原反应是分步进行的，反应速率较慢。因此不仅要从 平衡的角度判断氧化还原反应进行的方向和程度，还要考虑反应速率和反应条件等问题。 1.氧化还原平衡 1.1概述 氧化还原电对通常分为可逆电对和不可逆电对两种。可逆电对是指在氧化还原的任 一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅速地建立起氧化还原平衡，并且其实测电势与按 能斯特公式计算所得的理论电势相符，或相差甚小的电对。不可逆电对的情况则与上述 情况完全相反。 可逆电对的电势，可用能斯特公式求得。例如下述半反应： O +ne-=Red.E=E+RTE+0.0591g(25C) nF a Red n aRed 式中ao,、aed分别为电对氧化态和还原态的活度：E为电对电势：E为电对的 标准电势，是热力学常数，它仅与温度及物质的本性有关。 应用能新特公式时要注意两点：第一，通常知道的是溶液中氧化剂和还原剂的浓度 而不是活度。对于稀溶液，忽略溶液中的离子强度的影响，以浓度代替活度进行近似计 算是合理的。但对于高浓度的溶液，离子强度的影响是很大的，不能忽视。第二，溶液 中若发生副反应，电对氧化态和还原态的存在形式也可能随之改变，从而引起电对电势 的变化。 另外，在处理氧化还原平衡时，还要注意对称电对和不对称电对。在对称电对中， 氧化态与还原态的系数相同，如F#+e=Fe2+。在不对称电对中，氧化态与还原态 107
107 第 7 章 氧化还原滴定法 基本内容 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用十分广泛，能直 接或间接测定很多无机物和有机物。但是氧化还原反应比较复杂，除主反应外，还常常 伴有各种副反应，而且许多氧化还原反应是分步进行的，反应速率较慢。因此不仅要从 平衡的角度判断氧化还原反应进行的方向和程度，还要考虑反应速率和反应条件等问题。 1.氧化还原平衡 1.1 概述 氧化还原电对通常分为可逆电对和不可逆电对两种。可逆电对是指在氧化还原的任 一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅速地建立起氧化还原平衡，并且其实测电势与按 能斯特公式计算所得的理论电势相符，或相差甚小的电对。不可逆电对的情况则与上述 情况完全相反。 可逆电对的电势，可用能斯特公式求得。例如下述半反应： O ne Red x + = − ， (25 C) a a lg n 0.059 E a a ln nF RT E E Red O Red OX X = + = + ° ° ° 式中 OX a 、 Red a 分别为电对氧化态和还原态的活度； E 为电对电势； ° E 为电对的 标准电势，是热力学常数，它仅与温度及物质的本性有关。 应用能新特公式时要注意两点：第一，通常知道的是溶液中氧化剂和还原剂的浓度 而不是活度。对于稀溶液，忽略溶液中的离子强度的影响，以浓度代替活度进行近似计 算是合理的。但对于高浓度的溶液，离子强度的影响是很大的，不能忽视。第二，溶液 中若发生副反应，电对氧化态和还原态的存在形式也可能随之改变，从而引起电对电势 的变化。 另外，在处理氧化还原平衡时，还要注意对称电对和不对称电对。在对称电对中， 氧化态与还原态的系数相同，如 + − + + = 3 2 Fe e Fe 。在不对称电对中，氧化态与还原态
的系数不同，如I,+2e=2I。在计算化学计量点时的电势时，要注意不对称电对的 有关计算。 1.2条件电势 条件电势是在特定的条件下，即氧化态和还原态的分析浓度都为1mo1L时的电势： 它是校正了各种外界因素（如酸度、离子强度、络合剂和沉淀剂等）的影响后的实际电 势。例如电对：O、+ne=Red, E=E+0059ga=E+00591g Yos [Ox] -lg n aRed n YRed [Red] -E0.059Yo Cox -lg n Y RedOx CRed =E+0.0591gYo.0u+0.059 lg- n Y RedOx n ed 当cox=cRed=1mol-L-l时， 即得：E=E°+ 0.059Yox aRed -1g- =E°。 n YRedOx E°为条件电势，在条件不变时为常数。它反映了离子强度及各种副反应影响的总 结果。各种条件下的条件电势都是由实验测得的。应用条件电势的能斯特公式为： E=E°+0.0591g05℃). lg一 n CRed 1.3氧化还原平衡常数 氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。氧化还原反应的平衡常数， 可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。例如：有二电对反应为： O,+ne-=R,,Op+n2e-=R, 总反应式为：n20,+nRb=nO。+n2R, E,=E+00591gaa,E,=E6+00591g8a n aR. n2 ags 在反应达到平衡时，两电对电势相等，即E,=E6,故有： E+00591g80-Ei+00591g8o, -1g n2 整理后得：g ak) (1) 0.059 108
108 的系数不同，如 − − I + 2e = 2I 2 。在计算化学计量点时的电势时，要注意不对称电对的 有关计算。 1.2 条件电势 条件电势是在特定的条件下，即氧化态和还原态的分析浓度都为 1mol·L -1时的电势。 它是校正了各种外界因素（如酸度、离子强度、络合剂和沉淀剂等）的影响后的实际电 势。例如电对： O ne Red x + = − , Red O a a lg n 0.059 E E X = + ° = [ ] γ [Red] γ O lg n 0.059 E Red OX X + ° = Red O Red O Red O γ α c γ α c lg n 0.059 E X X X + ° = X X Red O O Red γ α γ α lg n 0.059 E + ° + Red O c c lg n 0.059 X , 当 O Red c c X = =1mol·L-1 时， 即得：E= X X Red O O Red γ α γ α lg n 0.059 E + ° = ' E ° 。 ' E ° 为条件电势，在条件不变时为常数。它反映了离子强度及各种副反应影响的总 结果。各种条件下的条件电势都是由实验测得的。应用条件电势的能斯特公式为： (25 C) c c lg n 0.059 E E Red OX ' = + ° ° 。 1.3 氧化还原平衡常数 氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。氧化还原反应的平衡常数， 可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。例如：有二电对反应为： Rt O n e t + 1 = − ， Rb O n e b + 2 = − , 总反应式为： 2 t 1 b 1 b 2Rt n O + n R = n O + n t t R O 1 t t a a lg n 0.059 E = E + ° ， b b R O 2 b b a a lg n 0.059 E = E + ° ， 在反应达到平衡时，两电对电势相等，即 Et = Eb，故有： t t R O 1 t a a lg n 0.059 E + ° = b b R O 2 b a a lg n 0.059 E + ° ， 整理后得： ( ) 0.059 n n E E lgK a a a a lg 1 2 t b nR nO nO nR 1 b 2 t 1 b 2 t ° ° − = = （1）
上式表明，氧化还原反应的平衡常数与两电对的标准电势及电子转移数有关。若考 虑溶液中各种副反应的影响，则以相应的条件电势代入上式，所得平衡常数即为条件平 衡常数，相应的活度也应用总浓度代替，即： lg -=lgK'= E:-Eshin2 (2) c哈c 0.059 公式(1)和(2)也适用于含有不对称电对参加的氧化还原反应。 1.4影响反应速率的因素 在氧化还原反应中，根据氧化还原电对的标准电势或条件电势，可以判断反应进行 的方向和程度。但这只能表明反应进行的可能性，并不能指出反应进行的速率。要了解 反应速率，则必须了解反应的机理。氧化还原反应的机理很复杂，属于动力学问题。本 章重点讨论影响氧化还原反应速率的一些外界条件。如反应物的浓度、温度、催化剂等。 a.反应物的浓度：一般来说，反应物的浓度越大，反应的速率就越快。 b.温度：对大多数反应来说，升高反应的温度，可以提高反应速率，通常温度每升 高10℃，反应速率约增大2~3倍。 ℃.催化剂：催化剂是能改变反应的速率，而不改变反应平衡的一种物质，它以循环 方式参与了反应，但最终并不改变其化学性质和质量。催化剂对反应速率有很大的影响。 反应式为：2Mn04+5C2042+16H+ 2Mn2++10CO2个+8H2O,此反应较慢，若加入催 化剂即适量的Mn+,反应加快。“Mn+”对反应有催化作用，可外加，也可利用MO4 与C2O42发生作用后生成的微量M+作催化剂。这种生成物本身起催化作用的反应， 叫自动催化反应。 1.5催化反应和诱导反应 a.催化反应：催化反应的机理很复杂，目前有各种不同的解释，一般认为在催化反 应中，由于催化剂的存在，可能产生了一些不稳定的中间价态离子、游离基或活泼的中 间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应的历程，或者说改变了原来进行反应时所需 的活化能，使反应速率发生了变化。 b.诱导反应：一个反应的发生促进了另一个反应进行的现象，收做诱导反应。例如， 10C1+2MnO:+16H+=5Cl2+2Mn2++8H,0,反应通常进行的很慢，但可被 5Fe2++MnO;+8H=5Fe3++Mn2++4H,0反应所加速。这种后一个反应的进行，诱 导前一个反应发生的现象称为诱导反应。在此，KMO,叫做作用体，Fe2+叫做诱导体， 109
109 上式表明，氧化还原反应的平衡常数与两电对的标准电势及电子转移数有关。若考 虑溶液中各种副反应的影响，则以相应的条件电势代入上式，所得平衡常数即为条件平 衡常数，相应的活度也应用总浓度代替，即： ( ) 0.059 E E n n lgK' c c c c lg t b 1 2 nR nO nO nR ' ' 1 b 2 t 1 t 2 t ° ° − = = （2） 公式（1）和（2）也适用于含有不对称电对参加的氧化还原反应。 1.4 影响反应速率的因素 在氧化还原反应中，根据氧化还原电对的标准电势或条件电势，可以判断反应进行 的方向和程度。但这只能表明反应进行的可能性，并不能指出反应进行的速率。要了解 反应速率，则必须了解反应的机理。氧化还原反应的机理很复杂，属于动力学问题。本 章重点讨论影响氧化还原反应速率的一些外界条件。如反应物的浓度、温度、催化剂等。 a.反应物的浓度：一般来说，反应物的浓度越大，反应的速率就越快。 b.温度：对大多数反应来说，升高反应的温度，可以提高反应速率，通常温度每升 高 10 oC，反应速率约增大 2～3 倍。 c.催化剂：催化剂是能改变反应的速率，而不改变反应平衡的一种物质，它以循环 方式参与了反应，但最终并不改变其化学性质和质量。催化剂对反应速率有很大的影响。 反应式为：2MnO4 - + 5C2O4 2- + 16H+ 2Mn2+ +10CO2 ↑ +8H2O，此反应较慢，若加入催 化剂即适量的 Mn2+，反应加快。“Mn2+ ”对反应有催化作用，可外加，也可利用 MnO4 - 与 C2O4 2-发生作用后生成的微量 Mn2+ 作催化剂。这种生成物本身起催化作用的反应， 叫自动催化反应。 1.5 催化反应和诱导反应 a.催化反应：催化反应的机理很复杂，目前有各种不同的解释，一般认为在催化反 应中，由于催化剂的存在，可能产生了一些不稳定的中间价态离子、游离基或活泼的中 间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应的历程，或者说改变了原来进行反应时所需 的活化能，使反应速率发生了变化。 b.诱导反应：一个反应的发生促进了另一个反应进行的现象，收做诱导反应。例如， 10 − Cl +2 − MnO4 +16 + H =5 Cl 2 +2 Mn 2+ +8 H2O ,反应通常进行的很慢，但可被 5 2+ Fe + − MnO4 +8 + H =5 3+ Fe + 2+ Mn +4 H2O 反应所加速。这种后一个反应的进行，诱 导前一个反应发生的现象称为诱导反应。在此， KMnO4 叫做作用体， 2+ Fe 叫做诱导体
CI叫做受诱体。后一个反应叫诱导反应，前一个反应叫受诱反应。 诱导反应与催化反应不同，在催化反应中，催化剂参加反应后又变回到原来的物质： 而在诱导反应中，诱导体和受诱体参加反应后都变成了其它物质，增加了作用体的消耗 量。如用KMnO,滴定Fe2+时，当有CI存在时，将会使KMnO,溶液的消耗量增加， 而使测定结果产生误差，因此诱导反应在滴定分析中往往是有害的。但是，利用一些诱 导效应很大的反应，可进行选择性的分离和鉴定。 2.氧化还原滴定原理 2.1氧化还原滴定指示剂 在氧化还原滴定过程中，除了用电位法确定终点处，还可利用某物质在化学计量点 附近时颜色的改变来指示滴定终点，常用的指示剂有以下三种类型： a.自身指示剂：利用标准溶液或被滴定物质本身的颜色变化来指示终点，叫做自身 指示剂。 b.淀粉指示剂：有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生 特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的 化合物，当L,被还原为I时，深蓝色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液作指示剂。 c.本身发生氧化还原反应的指示剂：这类指示剂是一些结构复杂的有机化合物，它 们本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同的颜色。如指示剂的氧化还原电 对：InO)+mne-In(R),E=Ei+0.0591gn(O) 当n(o ≥10时，溶液呈现氧化 In(R) n(R】 In( 1 态的颜色， 时，溶液呈现还原态的颜色，则指示剂变色的电势范围为： [n(R】 10 Ein 0.059 .0.059 (伏)。 n (伏)，采用条件电势则为：E品 2 选择指示剂时，应使指示剂的变色电势落于滴定突跃的电势范围内，并尽量与反应 的化学计量点的电势一致。同时还要注意指示剂在化学计量点前后的颜色变化是否明显。 2.2氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的 电势也随之不断改变，这种情况可以用滴定曲线表示。氧化还原滴定曲线一般通过实验 测得，但对于可逆氧化还原体系，根据能斯特公式由理论计算得出的滴定曲线与实测所 得可较好地吻合。 2.2.1对称的氧化还原滴定反应 a,滴定曲线方程：设用浓度为才cmol-L-l,体积为Vml的滴定剂O,滴定浓度为c。 110
110 − Cl 叫做受诱体。后一个反应叫诱导反应，前一个反应叫受诱反应。 诱导反应与催化反应不同，在催化反应中，催化剂参加反应后 又变回到原来的物质； 而在诱导反应中，诱导体和受诱体参加反应后都变成了其它物质，增加了作用体的消耗 量。如用 KMnO4滴定 2+ Fe 时，当有 − Cl 存在时，将会使 KMnO4溶液的消耗量增加， 而使测定结果产生误差，因此诱导反应在滴定分析中往往是有害的。但是，利用一些诱 导效应很大的反应，可进行选择性的分离和鉴定。 2.氧化还原滴定原理 2.1 氧化还原滴定指示剂 在氧化还原滴定过程中，除了用电位法确定终点处，还可利用某物质在化学计量点 附近时颜色的改变来指示滴定终点，常用的指示剂有以下三种类型： a.自身指示剂：利用标准溶液或被滴定物质本身的颜色变化来指示终点，叫做自身 指示剂。 b.淀粉指示剂：有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生 特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的 化合物，当 2 I 被还原为 − I 时，深蓝色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液作指示剂。 c.本身发生氧化还原反应的指示剂：这类指示剂是一些结构复杂的有机化合物，它 们本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同的颜色。如指示剂的氧化还原电 对：In(O)+ne -=In(R), [ ( )] [In(R)] In O lg n 0.059 E = EIn + ° , 当 [ ( )] [ ( )] 10 In R In O ≥ 时，溶液呈现氧化 态的颜色，当 [ ( )] [ ( )] 10 1 In R In O ≤ 时，溶液呈现还原态的颜色，则指示剂变色的电势范围为： n 0.059 EIn ± ° （伏），采用条件电势则为： n 0.059 E ' In ± ° (伏)。 选择指示剂时，应使指示剂的变色电势落于滴定突跃的电势范围内，并尽量与反应 的化学计量点的电势一致。同时还要注意指示剂在化学计量点前后的颜色变化是否明显。 2.2 氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的 电势也随之不断改变，这种情况可以用滴定曲线表示。氧化还原滴定曲线一般通过实验 测得，但对于可逆氧化还原体系，根据能斯特公式由理论计算得出的滴定曲线与实测所 得可较好地吻合。 2.2.1 对称的氧化还原滴定反应 a.滴定曲线方程：设用浓度为才 cmol·L-1，体积为 Vml 的滴定剂 Ot ，滴定浓度为 o c
moL1,体积为V。ml的被测物质Rb,滴定反应为： n2O,+nR。=n,Ob+n2R,滴定剂电对：O,+ne=R, E=E+ .059 R E-E-0.059 O R.] n(E-E1】 [O,]=R]x10o9,[o,]+R]= cv v+Vo n(E-E:) Cv=R(v+voX1+10 0059 ) 被测物质电对：O,+n2e=Rb, E=Eg+0.059n -1g n2 [R] E- n2(E;-E) [R,]小=[O]x109,[D,]+R]=va v+Vo n2(E;-E) Covo=[OpKv+voX1+10 0059): (E-E;) 则滴定分数：0= n cv Rxn×1+10o n2covo Op]n2 D2(Ep-E) 1+100.059 因为在整个氧化还原滴定过程中关系式[D,]-[R]都成立，所以氧化还原滴定 n (E-E;) 曲线方程为：0=1+10009 n2(Ep-E) 1+100.059 把不同滴定分数所对应的E值求出，以E为纵坐标，φ为横坐标可绘出滴定曲线。 b.在化学计量点时电势的计算：在化学计量点时，φ=1， 即：np-E）=n,-E)所以：E。=E+n. n1+n2 此式只适用于对称电对。对于对称电对，其化学计量点的电势仅取决于两电对的条 件电势与电子转移数，与滴定剂和被测物质的浓度无关。 c.滴定突跃范围：滴定分析的误差要求为≤0.1%。对于被测物R.,要有99.9%以上 111
111 mol·L-1,体积为 o v ml 的被测物质 Rb，滴定反应为： 2 t 1 b 1 b 2Rt n O + n R = n O + n ，滴定剂电对： t 1 Rt O + n e = − ， [ ] [ ] t t 1 t R O lg n 0.059 E E ' = + ° ， ' E Et° − = [ ] [ ] t t 1 R O lg n 0.059 , [ ] [ ] 0.059 n (E E ) t t ' 1 t O R 10 ° − = × ，[ ] [ ] 0 t t v v cv O R + + = ， cv [R ](v v )(1 10 ) 0.059 n (E E ) t 0 ' 1 t° − = + + ； 被测物质电对： b 2 Rb O + n e = − , [ ] [ ] b b 2 b R O lg n 0.059 E E ' = + ° , ' E Eb ° − = [ ] [ ] b b 2 R O lg n 0.059 , [ ] [ ] 0.059 n (E E) b b ' 2 t R O 10 − ° = × , [ ] [ ] 0 0 0 b b v v c v O R + + = , c v [O ](v v )(1 10 ) 0.059 n (E E) 0 0 b 0 ' 2 t − ° = + + ； 则滴定分数: 2 0 0 1 n c v n cv φ = = [ ] [ ] 0.059 n (E E) 0.059 n (E E ) 2 1 b t ' 2 b ' 1 t 1 10 1 10 n n O R − − ° ° + + × × 。 因为在整个氧化还原滴定过程中关系式 [ ] [ ] t 2 b 1 R n 1 O n 1 = 都成立,所以氧化还原滴定 曲线方程为: 0.059 n (E E) 0.059 n (E E ) ' 2 b ' 1 t 1 10 1 10 φ − − ° ° + + = 。 把不同滴定分数所对应的 E 值求出，以 E 为纵坐标，φ 为横坐标可绘出滴定曲线。 b.在化学计量点时电势的计算：在化学计量点时，φ =1， 即： ( ) ( ) n1 Esp Et n2 Eb Esp ' ' − = − ° ° ，所以： 1 2 1 t 2 b sp n n n E n E E ' ' + + = ° ° 。 此式只适用于对称电对。对于对称电对，其化学计量点的电势仅取决于两电对的条 件电势与电子转移数，与滴定剂和被测物质的浓度无关。 c.滴定突跃范围：滴定分析的误差要求为≤0.1%。对于被测物 Rb ，要有 99.9%以上
的Rh被定量滴定，即转化为O。,则0.1%≥ [R] 由于[R]+[O]≈[Ob],. [R]+[O] o. ≥10。对于滴定剂，要求有99.9%以上的0，参与反应，被定量还原为R,,则0.1% R.] o,] [o] ≤103。故突跃范围为： [R,]+[O.]" 由于[R]+[O,]≈[R,], [R] E+009g103-E旷+0059g10,即E+ 059x3E- 0.059×3 n2 n. n2 突跃范围的大小仅取决于两电对的电子转移数和电势差，与浓度无关。 2.2.2不对称的氧化还原滴定反应 如反应：n2O,+n1R。=n,入O。+n2R,按同样的方法，可导出滴定曲线方程为： 1(E-E) p=1+R]F-×10 n2E6-目 1+2[0,-×10o09 当0=1时代入上式，则可得到有不对称电对参加反应的滴定到化学计量点时的电势计 算公式： .059 0 g n1+n2 n1+n2 R. 所以有不对称电对参加氧化还原滴定反应时，E知不仅与条件电势及电子转移数有关， 还与反应前后有不对称系数的电对的物质浓度有关。从滴定曲线可以看出：在氧化还原体 系中，有不可逆氧化还原电对参加反应时，实测的滴定曲线与理论计算所得的曲线是有差 别的。 2.3氧化还原滴定结果的计算 氧化还原反应比较复杂，往往同一物质在不同条件下反应，会得到不同的产物。因 此在计算氧化还原滴定结果时，应该首先把有关的氧化原反应搞清楚，根据反应式确定 它们的化学计量系数，最终要确定滴定剂T与被测物质X的相当关系，然后列出算式。 例如：称取不纯的Sb,S,样品0.2513g,将其在氧气流中燃烧，产生的S02通入FCl,溶 液中，使Fe3#还原为Fe2+,然后用0.02000molL-KMnO,标准溶液滴定生成的F2+, 消耗KMnO,溶液31.80ml。计算试样中Sb,S,的百分含量。已知Sb,S,的式量为 339.68。 解：先写出有关的化学反应方程式，并配平：SbS3+302=Sb203+3S02: SO,+2 FeCl,+2H,O=2 FeCl,+H,SO+2HCI, 5Fe2++MnO:+8H*=5Fe3++Mn2+4H,0, 112
112 的 Rb 被定量滴定，即转化为Ob ，则 0.1%≥ [ ] [ ] [ ] b b b R O R + ，由于[Rb ]+[Ob ]≈[Ob ]，∴ [ ] [ ] b b R O ≥10 3。对于滴定剂，要求有 99.9%以上的Ot 参与反应，被定量还原为 Rt ，则 0.1% ≥ [ ] [ ] [ ] t t t R O O + ,由于[Rt ]+[Ot ]≈[Rt ],∴ [ ] [ ] t t R O ≤10 -3。故突跃范围为： 3 1 t 3 2 b lg10 n 0.059 lg10 ~ E n 0.059 E ' ' ° ° − + + ，即 1 t 2 b n 0.059 3 ~ E n 0.059 3 E ' ' × − × + ° ° 。 突跃范围的大小仅取决于两电对的电子转移数和电势差,与浓度无关。 2.2.2 不对称的氧化还原滴定反应 如反应： t n 2Ot + n 1Rb = n 1λOb + n 2βR ,按同样的方法，可导出滴定曲线方程为: [ ] [ ] 0.059 n (E E) λ 1 b 0.059 n (E E ) β 1 t ' 2 b ' 1 t 1 λ O 10 1 β R 10 φ − − − − ° ° + × + × = 当φ =1 时代入上式，则可得到有不对称电对参加反应的滴定到化学计量点时的电势计 算公式： [ ] [ ] β 1 t sp λ 1 b sp 1 2 1 2 1 t 2 b sp β R λ O lg n n 0.059 n n n E n E E ' ' − − ° ° + + + + = 所以有不对称电对参加氧化还原滴定反应时, Esp 不仅与条件电势及电子转移数有关， 还与反应前后有不对称系数的电对的物质浓度有关。从滴定曲线可以看出：在氧化还原体 系中，有不可逆氧化还原电对参加反应时，实测的滴定曲线与理论计算所得的曲线是有差 别的。 2.3 氧化还原滴定结果的计算 氧化还原反应比较复杂，往往同一物质在不同条件下反应，会得到不同的产物。因 此在计算氧化还原滴定结果时，应该首先把有关的氧化原反应搞清楚，根据反应式确定 它们的化学计量系数，最终要确定滴定剂 T 与被测物质 X 的相当关系，然后列出算式。 例如：称取不纯的Sb 2S3样品 0.2513g，将其在氧气流中燃烧，产生的SO2 通入 FeCl3 溶 液中，使 3+ Fe 还原为 2+ Fe ，然后用 0.02000 mol·L-1 KMnO4 标准溶液滴定生成的 2+ Fe ， 消耗 KMnO4 溶液 31.80ml。计算试样中 Sb 2S3 的百分含量。已知 Sb 2S3 的式量为 339.68。 解:先写出有关的化学反应方程式，并配平：Sb 2S3 +3O2 =Sb 2O3 +3SO2 ， SO2 +2 FeCl 3 +2 H2O =2 FeCl H SO 2HCl 2 + 2 4 + ， 5 2+ Fe + − MnO4 +8 + H =5 3+ Fe + 2+ Mn +4 H2O
化学计量关系为：1Sb,S,n3S0,n6Fe2*∽Mn0:, 0.02000×31.80×二×339.68 6 Sb,S3%=- -×100%=71.64%。 1000×0.2513 2.4终点误差 在基础分析化学中，氧化还原滴定法是滴定分析中应用较广泛的方法之一。然而，在一 般教材和一些文献中，对氧化还原滴定终点误差的讨论还不少，但只是对对称电对的终点 误差进行了较多的讨论，并且推导过程复杂：对于不对称电对的终点误差的计算，讨论 的则较少，推导过程更为复杂，推导的结果也难以记忆，给分析化学的教学和实际应用 带来诸多不便。每一种滴定方法都有其自身的特点，不一定都要去套用某一种统一的公 式或模式。所以我在此主要利用化学反应的计量关系和能斯特公式，讨论并给出了氧化 还原滴定终点误差计算的简单公式，并且用实际的示例描述了它的具体应用。 氧化还原滴定中的终点误差，是由指示剂变色电势与化学计量点电势不一致引起的： 如用滴定剂O,来滴定被测物质R,滴定产物分别为R,和O。。对于任何不对称电对可 以写成如下两种形式：aO,+n,e=cR,bRb-n2e=dOb: 若a=c,b=d时，则为对称电对。 由以上两半反应可得总氧化还原反应式为：n2aO,+n,bRb=n2cR,+n,dOb。 当滴定到化学计量点时，由化学反应的计量关系得：1[D,L。=R,l。, n.a n.b 如果终点与化学计量点不一致，则：D,l。≠Rl就产生了误差。 n,a n,b 当商能到学计量点前时Ol,bRl,潮定为正深益， n,a 所以滴定终点误差的计算公式为：TE%=n,b0】。-n,,l -×100%。 nzaC 计算公式中的[O和[Rp可先由能斯特公式求出，然后代人上式求出终点误差。 例1、在1.0molL1HS0,介质中，用0.10molL-Ce+溶液滴定0.10mol-LFe2+ 时，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差为多少？ 解：查表知：在1.0 mol-LHS0,介质中，Ee,=0.68伏，E。ece=1.44伏， 113
113 化学计量关系为:1Sb 2S3∽3SO2 ∽6 2+ Fe ∽ − MnO4 5 6 , 100% 1000 0.2513 339.68 6 5 0.02000 31.80 Sb 2S3% × × × × × = =71.64%。 2.4 终点误差 在基础分析化学中,氧化还原滴定法是滴定分析中应用较广泛的方法之一。然而,在一 般教材和一些文献中,对氧化还原滴定终点误差的讨论还不少，但只是对对称电对的终点 误差进行了较多的讨论，并且推导过程复杂；对于不对称电对的终点误差的计算，讨论 的则较少，推导过程更为复杂，推导的结果也难以记忆，给分析化学的教学和实际应用 带来诸多不便。每一种滴定方法都有其自身的特点，不一定都要去套用某一种统一的公 式或模式。所以我在此主要利用化学反应的计量关系和能斯特公式，讨论并给出了氧化 还原滴定终点误差计算的简单公式，并且用实际的示例描述了它的具体应用。 氧化还原滴定中的终点误差，是由指示剂变色电势与化学计量点电势不一致引起的。 如用滴定剂Ot 来滴定被测物质Rb ，滴定产物分别为 Rt 和Ob 。对于任何不对称电对可 以写成如下两种形式： t 1 t aO + n e = cR − ， b 2 b bR − n e = dO − ； 若 a=c,b=d 时，则为对称电对。 由以上两半反应可得总氧化还原反应式为： 2 t 1 b 2 t 1 b n aO + n bR = n cR + n dO 。 当滴定到化学计量点时，由化学反应的计量关系得： [ ] [ ] b sp 1 t sp 2 R n b 1 O n a 1 = ， 如果终点与化学计量点不一致，则： [ ] [ ] b ep 1 t ep 2 R n b 1 O n a 1 ≠ ，就产生了误差。 当滴定到化学计量点前时， [ ] [ ] b ep 1 t ep 2 R n b 1 O n a 1 ，滴定为正误差。 所以滴定终点误差的计算公式为： [ ] [ ] 100% n aC n b O n a R TE% ep 2 R 1 t ep 2 b ep b × − = 。 计算公式中的[Ot]ep 和[Rb]ep 可先由能斯特公式求出，然后代人上式求出终点误差。 例 1、在 1.0 mol·L-1 H2SO4介质中，用 0.10 mol·L-1 4+ Ce 溶液滴定 0.10 mol·L-1 2+ Fe 时，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差为多少？ 解：查表知：在 1.0 mol·L-1 H2SO4介质中, = ° + + ' 3 2 Fe /Fe E 0.68 伏, = ° + + ' 4 3 Ce /Ce E 1.44 伏
二苯胺磺酸钠为指示剂的条件电位Em=0.84伏，Ce+e=Ce3+,Fe2+-e=Fe3+, 滴定反应为：Ce++Fe2+=Ce3#+Fe3#,终点时：c.≈c吧，=0.050molL, 设在化学计量点时消耗Ce4+和Fe2+溶液的体积分别为V和V2 则0.10V=0.10V 所以V,=V2, 0.84=1.44+0.0591g el,÷celn-3.4x10mL 0.050 0.050 0.84=0.68+0.0591g Fe2+T [Fe2+]n=9.7×10molL, TE%= [ce" Ee22×10%= .4×10-2-9.7×10- ×100%=-0.19%。 Fe2 0.050 例2、在1molL-1HC1溶液中，用0.100molL-1Fe3+滴定0.050molL1Sn2+溶液 时，用亚甲基蓝为指示剂，计算终点误差为多少？， 解：查表知：在1molL1HC1溶液中，Efee=0.68伏，Easm=0.14伏，亚 甲基蓝为指示剂的条件电位Em=0.53伏，Fe+e=Fe2+Sn24-2e=Sn 滴定反应为：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn+, 设在化学计量点时消耗Fe3+和Sn2+溶液的体积分别为V和V, 则0.100Y=0050V,所以V=,c"c _0.050V2=0.025molL 2 1 V,+V F100v0.0500 molL V,+V2 Sn“lp*5n“ln 0.050V2=0.025mol-L V+V2 0.53=0.68+0.0591g Fe ,Fe3p=1.43×10molL, 0.050 0.53=0.14+0.059。 2g5s÷5n2*1.5x1omop TE%= Eel-25nl2x10%-143×10-215x10 ×100%=+0.29%。 Sn2+ 2×0.025 例3、在合适的酸性溶液中，E。03心·=1.00伏，E,=0.68伏，用0.0100 mol-LK,Cr,0,标准溶液滴定0.06000moL-Fe2+,终点时Ep=0.84伏，求终点误 114
114 二苯胺磺酸钠为指示剂的条件电位 = ° ' EIn 0.84 伏, 4+ Ce + − e = 3+ Ce , 2+ Fe - − e = 3+ Fe , 滴定反应为： 4+ Ce + 2+ Fe = 3+ Ce + 3+ Fe ,终点时： sp Fe ep Fe c 2+ ≈ c 2+ =0.050 mol·L-1, 设在化学计量点时消耗 4+ Ce 和 2+ Fe 溶液的体积分别为 V1和 V2 则 0.10V1=0.10V2 所以 V1=V2， 0.84=1.44+0.059lg [ ] 0.050 Ce 4 ep + , ∴ [ ]ep 4+ Ce =3.4×10 -12 mol·L-1， 0.84=0.68+0.059lg [ ]ep 2+ Fe 0.050 , ∴ [ ]ep 2+ Fe =9.7×10 -5 mol·L-1， [ ] [ ] 100% c Ce Fe TE% ep Fe ep 2 ep 4 2 × − = + + + = 100% 0.050 3.4 10 9.7 10 12 5 × × − × − − =-0.19%。 例 2、在 1 mol·L-1 HCl 溶液中，用 0.100 mol·L-1 3+ Fe 滴定 0.050 mol·L-1 2+ Sn 溶液 时，用亚甲基蓝为指示剂，计算终点误差为多少？， 解：查表知：在 1 mol·L-1 HCl 溶液中， = ° + + ' 3 2 Fe /Fe E 0.68 伏， = ° + + ' 4 2 Sn /Sn E 0.14 伏，亚 甲基蓝为指示剂的条件电位 = ° ' EIn 0.53 伏， 3+ Fe + − e = 2+ Fe 2+ Sn -2 − e = 4+ Sn 滴定反应为： 2 3+ Fe + 2+ Sn = 2 2+ Fe + 4+ Sn , 设在化学计量点时消耗 3+ Fe 和 2+ Sn 溶液的体积分别为 V1和 V2 则 1 0.050V 2 0.100V1 2 = , 所以 V1=V2， 2 1 sp 2 Sn ep Sn V V 0.050V c 2 c 2 + + ≈ + = =0.025 mol·L-1； [ ] [ ] 1 2 2 2 1 V V 0.100V F F + ≈ = + + ep sp e e =0.0500 mol·L-1， [ ] [ ] 1 2 4 4 2 V V 0.050V Sn Sn + ≈ = + + ep sp =0.025 mol·L-1 0.53=0.68+0.059lg [ ] 0.050 F 3 ep e + , ∴ [ ]ep 3+ Fe =1.43×10 -4 mol·L-1， 0.53=0.14+ [ ] n ep 2+ S 0.025 lg 2 0.059 , ∴ [ ]ep 2+ Sn =1.5×10 -15 mol·L-1， [ ] [ ] 100% 2c Fe 2 Sn TE% ep Sn ep 2 ep 3 2 × − = + + + = 4 15 1.43 10 2 1.5 10 100% 2 0.025 − − × − × × × × =+0.29%。 例 3、在合适的酸性溶液中， ' 2 3 2 7 Cr O /Cr E ° − + = 1.00 伏, ' 3 2 Fe /Fe E ° + + = 0.68 伏,用 0.01000 mol·L-1 K2Cr 2O7 标准溶液滴定 0.06000 mol·L-1 2+ Fe ,终点时Eep = 0.84 伏,求终点误
差为多大？ 解：滴定剂的半反应为：Cr,0号+6e+14H=2Cr3++7H,0,a=1,c=2: 被测物质的半反应为：Fe2+-e=Fe3+,b=d=1。 总氧化还原反应式为：Cr,0号+6Fe2++14H*=2Cr3++6Fe3++7H,0 设滴定至化学计量点时，消耗K,Cr,O,和Fe2+的体积分别为V,和V2 则0.01000×6V,=0.06000×1×V2 所以V=V2, [Fe1.=[e1≈Cg-006000Y-0.0g00nmlL, Vi+V2 [0r1.≈2CP=2x0.01000Y-0.010molL, Cr20- V+V 在终点时，根据能斯特公式： 0.03000 0.84=0.68+0.0591lgEe2, [Fe]=5.8×105molL-1, 0.84=1.00+ 0.059 co-1 6 0.010002 ,[Cr,0,]m=5.4X1021mol-L, 6×5.4×10-21-1×5.8x10- 终点误差为：TE% -×100%=-0.19%。 1×0.03000 由以上的讨论和计算可以看出：在氧化还原滴定中，不管是对称电对还是不对称电对， 都可以用这种方法来比较容易地计算其终点误差。避免了烦琐的推导和推导出的公式不 易被记忆及实际应用等缺点。 3.氧化还原滴定的预处理 在实际分析工作中，常常需要先将被测组分氧化为高价状态后用还原剂滴定，或者 还原为低价状态后用氧化剂滴定，这种在滴定前，使被测组分转变为可测价态的步骤叫 做预处理。 3.1对预处理时所用的氧化剂或还原剂的要求 a.能将欲测组分定量地氧化或还原，并且反应速率快： b.反应要具有一定的选择性： c.过量的氧化剂或还原剂易于除去。 3.2常用的几种预处理剂 a.氧化剂：(NH4)2S,Og、KMnO4、H,O2、HClO4和KIO4。 b.还原剂：SnCl,、TiCl,、金属还原剂和SO2。 4.氧化还原滴定法的应用 115
115 差为多大? 解: 滴定剂的半反应为：Cr O 6e 14H 2Cr 7H2O 2 3 2 7 + + = + − − + + ，a=1,c=2； 被测物质的半反应为： + − + − = 2 3 Fe e Fe , b=d=1。 总氧化还原反应式为：Cr O 6Fe 14H 2Cr 6Fe 7H2O 2 2 3 3 2 7 + + = + + − + + + + 设滴定至化学计量点时,消耗 K2Cr 2O7 和 2+ Fe 的体积分别为 V1和 V2 则 0.01000×6V1=0.06000×1×V2 所以 V1=V2， [Fe 3+]ep≈[Fe 3+]sp≈ sp Fe C 2+ = 1 2 2 V V 0.06000V + =0.03000 mol·L-1， [Cr 3+]ep≈ sp Cr O2 2 7 2C − = 1 2 1 V V 2 0.01000V + × =0.01000 mol·L-1， 在终点时,根据能斯特公式: 0.84=0.68+0.059 [ ]ep 2 Fe 0.03000 lg + , [Fe 2+]ep=5.8×10 -5 mol·L-1, 0.84=1.00+ [ ] 2 ep 2 2 7 0.01000 Cr O lg 6 0.059 − , [Cr2O7 2-]ep= 5.4×10 -21 mol·L-1， 终点误差为:TE%= 100% 1 0.03000 6 5.4 10 1 5.8 10 21 5 × × × × − × × − − =-0.19%。 由以上的讨论和计算可以看出：在氧化还原滴定中，不管是对称电对还是不对称电对， 都可以用这种方法来比较容易地计算其终点误差。避免了烦琐的推导和推导出的公式不 易被记忆及实际应用等缺点。 3.氧化还原滴定的预处理 在实际分析工作中，常常需要先将被测组分氧化为高价状态后用还原剂滴定，或者 还原为低价状态后用氧化剂滴定，这种在滴定前，使被测组分转变为可测价态的步骤叫 做预处理。 3.1 对预处理时所用的氧化剂或还原剂的要求 a.能将欲测组分定量地氧化或还原，并且反应速率快； b.反应要具有一定的选择性； c.过量的氧化剂或还原剂易于除去。 3.2 常用的几种预处理剂 a.氧化剂： 4 2S2O8 (NH ) 、 KMnO4、 H2O2 、 HClO4 和 KIO4。 b.还原剂：SnCl 2 、TiCl 3 、金属还原剂和SO2。 4.氧化还原滴定法的应用
氧化还原滴定法是应用最为广泛的滴定分析方法之一，它可用于无机物和有机物含 量的直接或间接地分析测定。氧化还原滴定法的种类很多，一般根据滴定剂的名称命名。 常用的方法有：高锰酸钾法，重铬酸钾法、碘量法、铈量法和溴酸盐法等。每种方法都 有它的特点和应用范围。下面主要介绍应用最广的前三种方法。 4.1高锰酸钾法的特点 a.KMnO,是一种强氧化剂，它可以直接滴定许多还原性物质，如Fe(Ⅱ)、As (Ⅲ)、Sb(⑩)、H,O2、CO?、NO,以及很多有机化合物。还可以间按滴定一些 没有氧化还原性质的物质。 b.MnO:本身在水溶液中呈深紫红色，在酸性溶液中被还原成几乎无色的Mn2+, 故一般不需要另加指示剂。 c.KMO,试剂中常含有少量杂质，不能直接配成标准溶液。由于它的氧化能力强， 可以和很多还原性物质以及有机物发生反应，所有不能用滤纸过滤，不能用碱式滴定管， 不能用盐酸酸化介质。标准溶液不够稳定，因此不能放置太久。标定KMO,溶液的基 准物质很多，最常用的是Na,C,O4。 4.2重铭酸钾法的特点 a.K,Cr,0,易提纯，在140~150℃干燥后，可以直接称量配制标准溶液。 b.K,Cr,O,标准溶液非常稳定，可以长期保存，浓度不变。 c.K,C,0,的氧化能力没有KMn0,强，在1molL1HCL介质中Eco好c=1.00 伏，而E。c1.36伏，因此在室温下，KMO,不会氧化CI,可用盐酸作为酸性介质， 受其它还原性物质的干扰也较KMnO,法小。 4.3碘量法的特点 a.碘量法是利用I,的氧化性和I的还原性进行滴定的方法。 b.I,是一种较弱的氧化剂，能直接滴定较强的还原剂，称为碘滴定法。基本半反应： 2+2e2I厂，2的溶解度小：20℃为1.33×103molL1,而2（水合）+上5（络 离子)，K=710:过量I存在时半反应：I,+2e3I广。 c.I厂是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用生成I2,再用Na,S,O,标准 溶液滴定析出的I,,从而间接测定被测氧化物的含量，这种方法称为滴定碘法。 d.淀粉指示剂与I,能形成深蓝色吸附性化合物，此反应很灵敏。 e.I,与Na,S,O3的反应定量关系好，体系的可逆性好。应该注意：2与Na,S,O, 应在中性、弱酸性溶液中进行反应。 116
116 氧化还原滴定法是应用最为广泛的滴定分析方法之一，它可用于无机物和有机物含 量的直接或间接地分析测定。氧化还原滴定法的种类很多，一般根据滴定剂的名称命名。 常用的方法有：高锰酸钾法，重铬酸钾法、碘量法、铈量法和溴酸盐法等。每种方法都 有它的特点和应用范围。下面主要介绍应用最广的前三种方法。 4.1 高锰酸钾法的特点 a. KMnO4 是一种强氧化剂，它可以直接滴定许多还原性物质,如 Fe (Ⅱ)、 As （Ⅲ）、Sb (Ⅲ)、 H2O2 、 2− C2O4 、 − NO2 以及很多有机化合物。还可以间按滴定一些 没有氧化还原性质的物质。 b. − MnO4 本身在水溶液中呈深紫红色，在酸性溶液中被还原成几乎无色的 2+ Mn ， 故一般不需要另加指示剂。 c. KMnO4试剂中常含有少量杂质，不能直接配成标准溶液。由于它的氧化能力强， 可以和很多还原性物质以及有机物发生反应，所有不能用滤纸过滤，不能用碱式滴定管， 不能用盐酸酸化介质。标准溶液不够稳定，因此不能放置太久。标定 KMnO4 溶液的基 准物质很多，最常用的是 Na 2C2O4 。 4.2 重铭酸钾法的特点 a. K2Cr 2O7 易提纯，在 140～150 oC 干燥后，可以直接称量配制标准溶液。 b. K2Cr 2O7 标准溶液非常稳定，可以长期保存，浓度不变。 c. K2Cr 2O7 的氧化能力没有 KMnO4 强，在 1mol·L-1 HCL 介质中 ' 2 3 2 7 Cr O /Cr E ° − + =1.00 伏，而 ' 2 Cl /Cl E ° − =1.36 伏，因此在室温下，KMnO4 不会氧化 Cl -，可用盐酸作为酸性介质， 受其它还原性物质的干扰也较 KMnO4 法小。 4.3 碘量法的特点 a.碘量法是利用 2 I 的氧化性和 − I 的还原性进行滴定的方法。 b. 2 I 是一种较弱的氧化剂，能直接滴定较强的还原剂，称为碘滴定法。基本半反应： I2 + 2e 2 − I ，I2 的溶解度小：20℃ 为 1.33×10-3 mol·L-1，而 I2 (水合) + I - I3 - (络 离子) ，K = 710；过量 − I 存在时半反应： - 3 I + 2e 3 − I 。 c. − I 是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用生成 2 I ，再用 Na 2S2O3 标准 溶液滴定析出的 2 I ，从而间接测定被测氧化物的含量，这种方法称为滴定碘法。 d.淀粉指示剂与 2 I 能形成深蓝色吸附性化合物，此反应很灵敏。 e. 2 I 与 Na 2S2O3 的反应定量关系好，体系的可逆性好。应该注意：I2 与 Na 2S2O3 应在中性、弱酸性溶液中进行反应