第9章」 重量分析法 基本内容 1.重量分析的分类和特点 重量分析法是化学分析中最经典的一种方法，是直接用分析天平称量物质的质量来 进行测定结果的，不用基准物质进行比较，相对误差一般为0.1%~0.2%，准确度较高， 但耗时多，周期长。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，分为沉淀法，气化法（又 叫挥发法)和电解法三种。其中以沉淀法最为重要，在此只介绍沉淀法。 2.重量分析对测定形式和称量形式的要求 利用沉淀反应进行重量分析时，通过加入适当的沉淀剂，先将被测组分转化为沉淀 形式析出，然后再经过过滤、洗涤、烘干和灼烧，将沉淀形式转化为称量形式称量。沉 淀形式和称量形式可以相同也可以不同。为了保证测定有足够的准确度并便于操作，重 量分析法对沉淀形式和称量形式有如下要求： 2.1重量分析法对沉淀形式的要求： a.沉淀的溶解度要小。 b.沉淀应易于过滤和洗涤。 c.沉淀要力求纯净。 d.沉淀应易于转化为称量形式。 2.2重量分析法对称量形式的要求： a.称量形式必须有确定的化学组成。 b.称量形式必须稳定，不受空气中水分，C02,和02等的影响。 c.称量形式的摩尔质量要大，以减小称量误差。 3.沉淀的溶解度及其影响因素 在沉淀法中，沉淀是否完全，可以根据反应达到平衡后，溶液中剩余被测组分的量 来衡量。影响沉淀溶解度的因素很多，主要有同离子效应，酸效应，络合效应和盐效应 等，此外还有温度，介质，晶体结构和颗粒大小也对溶解度有影响。 溶解度是指微溶化合物在溶剂中的实际溶解度，即总溶解度。总溶解度包括分子溶 132
132 第 9 章 重量分析法 基本内容 1.重量分析的分类和特点 重量分析法是化学分析中最经典的一种方法，是直接用分析天平称量物质的质量来 进行测定结果的，不用基准物质进行比较，相对误差一般为 0.1%～0.2%，准确度较高， 但耗时多，周期长。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，分为沉淀法，气化法（又 叫挥发法）和电解法三种。其中以沉淀法最为重要，在此只介绍沉淀法。 2.重量分析对测定形式和称量形式的要求 利用沉淀反应进行重量分析时，通过加入适当的沉淀剂，先将被测组分转化为沉淀 形式析出，然后再经过过滤、洗涤、烘干和灼烧，将沉淀形式转化为称量形式称量。沉 淀形式和称量形式可以相同也可以不同。为了保证测定有足够的准确度并便于操作，重 量分析法对沉淀形式和称量形式有如下要求： 2.1 重量分析法对沉淀形式的要求： a.沉淀的溶解度要小。 b.沉淀应易于过滤和洗涤。 c.沉淀要力求纯净。 d.沉淀应易于转化为称量形式。 2.2 重量分析法对称量形式的要求： a.称量形式必须有确定的化学组成。 b.称量形式必须稳定，不受空气中水分，CO2,和 O2等的影响。 c.称量形式的摩尔质量要大，以减小称量误差。 3.沉淀的溶解度及其影响因素 在沉淀法中，沉淀是否完全，可以根据反应达到平衡后，溶液中剩余被测组分的量 来衡量。影响沉淀溶解度的因素很多，主要有同离子效应，酸效应，络合效应和盐效应 等，此外还有温度，介质，晶体结构和颗粒大小也对溶解度有影响。 溶解度是指微溶化合物在溶剂中的实际溶解度，即总溶解度。总溶解度包括分子溶
解度，即固有溶解度和离子溶解度。在溶液中微溶化合物以分子状态或离子对状态存在 的浓度为一常数，常用S表示，称为该物质的分子溶解度，即固有溶解度。它与微溶化 合物的性质有关。除少数沉淀外，大多数沉淀的固有溶解度较小，在计算溶解度时可以 忽略不计。 3.1同离子效应 在微溶化合物的饱和溶液中，加入组成沉淀的离子（即构晶离子）时，微溶化合物 的溶解度降低，这种现象叫同离子效应。同离子效应减小微溶化合物的溶解度。在实际 工作中，通常利用同离子效应，即加大沉淀剂的用量，使被测组分沉淀完全。一般情况 下，沉淀剂过量50%~100%是合适的，如果沉淀剂不易挥发，则以过量20%~30%为宜。 3.2盐效应 在微溶化合物的饱和溶液中，加入非构晶离子的强电解质时，微溶化合物的溶解度 增大，这种现象叫盐效应。盐效应增大微溶化合物的溶解度。构晶离子的电荷愈高，影 响也愈严重。故在实际工作中应尽量避免不必要的各种电解质的存在。 3.3酸效应 酸度对微溶化合物溶解度的影响称为酸效应。酸效应的发生，主要是由于溶液中[H] 浓度大小对弱酸离解平衡的影响。应当指出：对于弱酸盐在纯水中溶解度的计算是比较 复杂的，应根据具体情况进行具体分析。通常对于溶解度很小的弱酸盐，只考虑水的酸 效应，即[H]以10olL1来计算：对于溶解度较大的弱酸盐，由于溶液中阴离子浓度 较大，则主要考虑其阴离子的水解对溶解度的影响。 3.4络合效应 在微溶化合物的饱和溶液中，若有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂存在时， 微溶化合物的溶解度将增大，这种现象称为络合效应。络合效应使微溶化合物溶解度增 大的程度与微溶化合物的溶度积及络合物的稳定常数的大小有关。形成的络合物越稳定， 络合效应越显著，微溶化合物的溶解度就增大的越多。 例如在一定温度下，设有一弱酸微溶化合物MA。在水溶液中建立了两相平衡，饱 和溶液的溶解度为S:若溶液中既有盐效应、又加入C,的同离子效应，而且M和A还有 副反应，则溶解度S的计算公式推导如下： MA,(s)=mM++nAm- ms ns A-ns C A CA- YA-≈ Am- YA- 133
133 解度，即固有溶解度和离子溶解度。在溶液中微溶化合物以分子状态或离子对状态存在 的浓度为一常数，常用 S 0表示，称为该物质的分子溶解度，即固有溶解度。它与微溶化 合物的性质有关。除少数沉淀外，大多数沉淀的固有溶解度较小，在计算溶解度时可以 忽略不计。 3.1 同离子效应 在微溶化合物的饱和溶液中，加入组成沉淀的离子（即构晶离子）时，微溶化合物 的溶解度降低，这种现象叫同离子效应。同离子效应减小微溶化合物的溶解度。在实际 工作中，通常利用同离子效应，即加大沉淀剂的用量，使被测组分沉淀完全。一般情况 下，沉淀剂过量 50%～100%是合适的，如果沉淀剂不易挥发，则以过量 20%～30%为宜。 3.2 盐效应 在微溶化合物的饱和溶液中，加入非构晶离子的强电解质时，微溶化合物的溶解度 增大，这种现象叫盐效应。盐效应增大微溶化合物的溶解度。构晶离子的电荷愈高，影 响也愈严重。故在实际工作中应尽量避免不必要的各种电解质的存在。 3.3 酸效应 酸度对微溶化合物溶解度的影响称为酸效应。酸效应的发生，主要是由于溶液中[H +] 浓度大小对弱酸离解平衡的影响。应当指出：对于弱酸盐在纯水中溶解度的计算是比较 复杂的，应根据具体情况进行具体分析。通常对于溶解度很小的弱酸盐，只考虑水的酸 效应，即[H +]以 10 -7mol•L-1 来计算；对于溶解度较大的弱酸盐，由于溶液中阴离子浓度 较大，则主要考虑其阴离子的水解对溶解度的影响。 3.4 络合效应 在微溶化合物的饱和溶液中，若有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂存在时， 微溶化合物的溶解度将增大，这种现象称为络合效应。络合效应使微溶化合物溶解度增 大的程度与微溶化合物的溶度积及络合物的稳定常数的大小有关。形成的络合物越稳定， 络合效应越显著，微溶化合物的溶解度就增大的越多。 例如在一定温度下，设有一弱酸微溶化合物MmAn 在水溶液中建立了两相平衡，饱 和溶液的溶解度为 S；若溶液中既有盐效应、又加入 Ac 的同离子效应，而且 M 和 A 还有 副反应，则溶解度 S 的计算公式推导如下： ( ) + − = + n m m s M A s mM nA s ms ns [ ] − − − − − − − − ≈ + = = − m m m m m m m m A A A A A A A m A γ α c γ α ns c a A γ
aMr ()mS)K C 则s=m K'spa-dM" m"y-Y.c A m- 4.弱酸微溶化合物溶解度计算 在定量分析中，计算沉淀溶解度对于估算测量误差，选择最佳沉淀条件、判定所选 方法的可行性等都具有非常重要的意义。但溶解度的计算十分复杂，影响微溶化合物溶 解度的因素很多，主要有同离子效应、酸效应、络合效应和盐效应。在这几种影响因素 中，酸效应的影响较难处理，所以在微溶化合物溶解度的计算中，又以弱酸微溶化合物 的计算最为复杂。如果溶液的pH值是个定值，并且已知，则可直接代入教材中的公式进 行计算。但是在很多情况下，溶液的H值不是一个固定值，溶液中存在着多重平衡，确 定溶液中的氢离子浓度有一定的困难。在这种情况下，虽然根据电荷平衡和物料平衡的 原理，可以确定溶液中氢离子的浓度与溶解度的关系，但是计算溶解度需要解高次方程， 因而在教学中总是先作近似处理，然后再求解，并假定，在酸溶液中，只要外加强酸的 浓度CA不是很小，弱酸又不是极弱时，溶液中的氢离子浓度以℃。来计算。在纯水中， 当微溶化合物的溶解度很小时，水中的氢离子浓度以10olL1来计算：当微溶化合物 的溶解度较大，并且酸根离子碱式离解程度较大时，要考虑水解的影响.不难看出，这些 假定没有一个严格的界限，所以在实际的近似计算中仍然困难重重。我在此提出采用数 值逼近法来计算微溶化合物的溶解度。此法即不要考虑上述的那些假定，又可避免解高 次方程，而且还可以保证一定的准确度。 4.1数值通近法： 在一定温度下，设有一弱酸微溶化合物MmAn(s)在水中达到饱和时，即建立了两 相平衡，饱和溶液的浓度就是溶解度。平衡关系式如下： MmAn(s)=mM++nA" 在没有外加惰性电解质时，溶液的离子强度很小，所以溶液中盐效应的影响通常不 予考虑。当考虑酸效应和络合效应的影响时，弱酸微溶化合物的溶解度计算公式为： KsaM (1) δAmmn" 当考虑酸效应和络合效应的影响，同离子为外加构晶阳离子时，弱酸微溶化合物的 134
134 [ ] + + = + = + n n n M M n M α ms a M γ ， ° = = + + − − − + − SP M n M A n A A A mM ) K α msγ ) ( α γ c a a ( n n m m m n m ， 则 m nA mM nA m SP A M m n m m n m γ γ c K α α s − + − − + ° = 。 4.弱酸微溶化合物溶解度计算 在定量分析中，计算沉淀溶解度对于估算测量误差，选择最佳沉淀条件、判定所选 方法的可行性等都具有非常重要的意义。但溶解度的计算十分复杂，影响微溶化合物溶 解度的因素很多，主要有同离子效应、酸效应、络合效应和盐效应。在这几种影响因素 中，酸效应的影响较难处理，所以在微溶化合物溶解度的计算中，又以弱酸微溶化合物 的计算最为复杂。如果溶液的 pH 值是个定值，并且已知，则可直接代入教材中的公式进 行计算。但是在很多情况下，溶液的 pH 值不是一个固定值，溶液中存在着多重平衡，确 定溶液中的氢离子浓度有一定的困难。在这种情况下，虽然根据电荷平衡和物料平衡的 原理，可以确定溶液中氢离子的浓度与溶解度的关系，但是计算溶解度需要解高次方程, 因而在教学中总是先作近似处理，然后再求解，并假定，在酸溶液中，只要外加强酸的 浓度 Ac 不是很小，弱酸又不是极弱时，溶液中的氢离子浓度以 Ac 来计算。在纯水中， 当微溶化合物的溶解度很小时，水中的氢离子浓度以 10 -7 mol·L-1来计算；当微溶化合物 的溶解度较大，并且酸根离子碱式离解程度较大时，要考虑水解的影响.不难看出，这些 假定没有一个严格的界限，所以在实际的近似计算中仍然困难重重。我在此提出采用数 值逼近法来计算微溶化合物的溶解度。此法即不要考虑上述的那些假定，又可避免解高 次方程，而且还可以保证一定的准确度。 4.1 数值逼近法： 在一定温度下，设有一弱酸微溶化合物 MmAn(s) 在水中达到饱和时，即建立了两 相平衡，饱和溶液的浓度就是溶解度。平衡关系式如下： n m- MmAn(s) = mM + nA + 在没有外加惰性电解质时，溶液的离子强度很小，所以溶液中盐效应的影响通常不 予考虑。当考虑酸效应和络合效应的影响时，弱酸微溶化合物的溶解度计算公式为： s = m+n n m n A(H) m sp M δ m n K α （1） 当考虑酸效应和络合效应的影响，同离子为外加构晶阳离子时，弱酸微溶化合物的
溶解度计算公式为： K.M (2) n 当考虑酸效应和络合效应的影响，同离子为外加构晶阴离子时，弱酸微溶化合物的 溶解度计算公式为： (3) m 式中：S是弱酸微溶化合物的溶解度(molL),Ksp是溶度积常数，aM和δAm分 别是络合效应总副反应系数和酸效应分布系数；Ca和C分别是外加构晶阴、阳离子的 浓度(molL-l):n和m分别表示阴、阳离子的系数。 在酸溶液中，当外加强酸的浓度为c。olL1时，用c。作初值，按下式进行数值逼 近： H=CA-5 (4) 当S=CA时，溶液中旧≈cA时，不必进行逼近。 在纯水中，首先考虑水解效应的影响，基于下列平衡关系式： MmAn(s)+nH,O=mM++nHA(m-+nOH 并得公式： KK S=(m+2n) m"n2KA (5) 用(5)式求出的s作初值，然后按下式进行数值逼近： Kw )s ns+10-7 当ns10时，不考虑水解离的 Kw 影响，以[H]≈一进行逼近。 ns 4.2数值逼近法的应用： 例1：计算CaF,在1.0×103molL-的HC1溶液中，并且外加Ca2+的浓度为1.0×10- moLl时的溶解度。 135
135 溶解度计算公式为： s n mM nA(H) m sp M δ c K n 1 α = （2） 当考虑酸效应和络合效应的影响，同离子为外加构晶阴离子时，弱酸微溶化合物的 溶解度计算公式为： s m nA nA(H) m sp M δ c K m 1 α = （3） 式中：S 是弱酸微溶化合物的溶解度(mol·L-1)， KSP 是溶度积常数， α M 和 A(H) δ 分 别是络合效应总副反应系数和酸效应分布系数； Ac 和 Mc 分别是外加构晶阴、阳离子的 浓度（mol·L-1）；n 和 m 分别表示阴、阳离子的系数。 在酸溶液中，当外加强酸的浓度为 Ac mol·L-1 时，用 Ac 作初值，按下式进行数值逼 近： [ ] ≈ − s + A H c （4） 当 A s = c 时，溶液中[ ] A H ≈ c + 时，不必进行逼近。 在纯水中，首先考虑水解效应的影响，基于下列平衡关系式： n (m-1)- - 2 MmAn(s) + nH O = mM + nHA + nOH + 并得公式： ( 2 ) nA m 2n n sp w x m n K K K s = m+ n （5） 用（5）式求出的 s 作初值，然后按下式进行数值逼近： [ ] -7 w ns 10 K H + ≈ + 当 ns>10 -7时，不考虑水解离的 影响，以 w + K [H ] ns ≈ 进行逼近。 4.2 数值逼近法的应用： 例1：计算CaF2 在1.0×10 –3mol·L-1的 HCl 溶液中，并且外加 2+ Ca 的浓度为1.0×10 –2 mol·L-1 时的溶解度
解：已知C2的Kp=2.7×10-l,F的K,=7.2×10 cM=1.0×10-2mol-L,ca=1.0×10-3molL K。 7.2×10 0nm-e+Ki10x10+72x10-*0,42 1 2.7×10-m 代入2)式：4-21010X042*6.2x103(maL [H*]1=cA-S=1.0×102-6.2×10-5≈9.4×104(mol-L) 7.2×104 δf2=1 K ]+K9.4x10+72x10*0.43 2.7×10-1 ,=210x10产x0.43*6.0x105(molL) 再逼近一次S,-S=6.0×10-5molL,所以溶解度为6.0×10-5molL。 例2：计算AgCN在纯水中的溶解度。 解：已知AgCN的Kp=1.2×10~16,HCN的K。=6.2×10-10 由(5)式求初值：50= 1.2×10-16×10-4 6.2×10-10 ≈1.2×107(mol-L) rl-。K 1.0×10-4 s6+10-7-12x10-+107*45×10-8(molL) K 6.2×10-0 8am.+K45x10+62x10*14×10 代人(1)式：S= K2= /1.2×10-6 /14x102*93×10-8(molL- H=K 1.0×10-4 s+107-93x10-+107≈5.2x10-3(m0L9 K, 6.2×100 8aNm回+K52x10+62x10r*12x10 K 1.2×10-16 S2=15CND 1.2x1=1.0x10-(mol-L) 再逼近一次，S,=S2,所以溶解度为1.0×10-molL-。 136
136 解：已知CaF2 的 11 Ksp 2.7 10 − = × ,HF 的 4 Ka 7.2 10 − = × 2 Mc 1.0 10 − = × mol·L-1， 3 a c 1.0 10 − = × mol·L-1 0.42 1.0 10 7.2 10 7.2 10 c K K 3 4 4 a a a ( )1 ≈ × + × × = + = − − − δ F H 代入（2）式： 5 2 2 11 1 6.2 10 1.0 10 0.42 2.7 10 2 1 − − − ≈ × × × × s = （mol·L-1） [ + H ]1 = c A − s 1 = 2 1.0 10 − × - 5 4 6.2 10 9.4 10 − − × ≈ × （mol·L-1） [ ] 0.43 9.4 10 7.2 10 7.2 10 H K K δ 4 4 4 1 a a F(H) 2 ≈ × + × × = + = − − − + 5 2 2 11 2 6.0 10 1.0 10 0.43 2.7 10 2 1 s − − − ≈ × × × × = （mol·L-1） 再逼近一次 S3=S2= 5 6.0 10 − × mol·L-1,所以溶解度为 5 6.0 10 − × mol·L-1。 例 2：计算 AgCN在纯水中的溶解度。 解：已知 AgCN 的 16 Ksp 1.2 10 − = × ,HCN 的 10 a K 6.2 10 − = × 由（5）式求初值: 7 3 10 16 14 0 1.2 10 6.2 10 1.2 10 10 s − − − − ≈ × × × × = （mol·L-1） [ ] 8 7 7 14 7 0 w 1 4.5 10 1.2 10 10 1.0 10 s 10 K H − − − − − + ≈ × × + × = + = （mol·L-1） [ ] 2 8 10 10 1 a a CN(H) 1.4 10 4.5 10 6.2 10 6.2 10 H K K δ 1 − − − − + ≈ × × + × × = + = 代人（1）式： 8 2 16 CN(H)1 sp 1 9.3 10 1.4 10 1.2 10 δ K s − − − ≈ × × × = = （mol·L-1） [ ] 8 8 7 14 7 1 w 2 5.2 10 9.3 10 10 1.0 10 s 10 K H − − − − − + ≈ × × + × = + = （mol·L-1） [ ] 2 8 10 10 2 a a CN(H) 1.2 10 5.2 10 6.2 10 6.2 10 H K K δ 2 − − − − + ≈ × × + × × = + = 7 2 16 CN(H)2 sp 2 1.0 10 1.2 10 1.2 10 δ K s − − − = × × × = = （mol·L-1） 再逼近一次，S3=S2，所以溶解度为 7 1.0 10 − × mol·L-1
5.沉淀的类型和形成过程 5.1沉淀的类型 沉淀按其物理性质不同，可大致分为两类：一类是晶形沉淀，另一类是无定形沉淀 也叫非品形沉淀。从沉淀的颗粒大小来看，晶形沉淀最大，无定形沉淀最小。 5.2沉淀形成的过程 构晶离子成核作用→晶核长大过程→沉淀微粒 聚集大于定鱼→无定形沉淀 定向大于聚集→晶形沉淀 晶核的形成有两种情况：一种是均相成核作用：另一种是异相成核作用。在进行沉 淀反应时，异相成核作用总是存在的。不同的沉淀，形成均相成核作用时所需的相对过 饱和程度不一样。相对过饱和程度愈大，愈易引起均相成核作用。 生成的沉淀是晶形沉淀还是非晶形沉淀，主要由聚集速度和定向速度所决定。定向 速度与沉淀物的性质、极性、溶剂的性质以及温度有关，而聚集速度主要与溶液的过饱 和程度有关。当定向速度大于聚集速度时，生成晶形沉淀：当定向速度小于聚集速度时， 则生成无定形沉淀。 6.影响沉淀纯度的主要因素 6.1共沉淀 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的， 但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀。共沉淀现象主要有以 下三类： a.表面吸附：吸附在沉淀表面第一层上的离子是有选择性的构晶离子。抗衡离子的 吸附规则是优先吸附能与构晶离子形成溶解度小或离解度小的化合物离子，离子价态越 高、浓度越大，则越易被吸附：比表面积越大，吸附杂质越多：温度升高，吸附杂质量 减少。 b.吸留和包夹：吸留和包夹也是沉淀玷污的主要原因之一，采用陈化或重结晶的方 法，可以减少此类玷污。 C.混晶和固溶体：混晶和固溶体会使沉淀严重不纯，消除混晶和固溶体影响的最好 方法就是将杂质事先除去。 6.2继沉淀 沉淀析出后，在放置过程中，另一种本难于析出的组分在该沉淀表面上析出成为沉 淀的现象称为继沉淀也叫后沉淀。继沉淀引入的杂质量有时比共沉淀还要多，而且随沉 淀放置时间延长而增多，温度升高而严重。减少继沉淀的主要方法是缩短沉淀的放置时 间。要提高沉淀的纯度，则应根据沉淀的性质和杂质混入的规律采取适当的措施，以减 137
137 5. 沉淀的类型和形成过程 5.1 沉淀的类型 沉淀按其物理性质不同，可大致分为两类：一类是晶形沉淀，另一类是无定形沉淀， 也叫非晶形沉淀。从沉淀的颗粒大小来看，晶形沉淀最大，无定形沉淀最小。 5.2 沉淀形成的过程 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧⎯⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→ 晶形沉淀 无定形沉淀 构晶离子 晶核 沉淀微粒 定向大于聚集 聚集大于定向 成核作用 长大过程 晶核的形成有两种情况：一种是均相成核作用；另一种是异相成核作用。在进行沉 淀反应时，异相成核作用总是存在的。不同的沉淀，形成均相成核作用时所需的相对过 饱和程度不一样。相对过饱和程度愈大，愈易引起均相成核作用。 生成的沉淀是晶形沉淀还是非晶形沉淀，主要由聚集速度和定向速度所决定。定向 速度与沉淀物的性质、极性、溶剂的性质以及温度有关，而聚集速度主要与溶液的过饱 和程度有关。当定向速度大于聚集速度时，生成晶形沉淀；当定向速度小于聚集速度时， 则生成无定形沉淀。 6.影响沉淀纯度的主要因素 6.1 共沉淀 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的， 但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀。共沉淀现象主要有以 下三类： a.表面吸附：吸附在沉淀表面第一层上的离子是有选择性的构晶离子。抗衡离子的 吸附规则是优先吸附能与构晶离子形成溶解度小或离解度小的化合物离子，离子价态越 高、浓度越大，则越易被吸附；比表面积越大，吸附杂质越多；温度升高，吸附杂质量 减少。 b.吸留和包夹：吸留和包夹也是沉淀玷污的主要原因之一，采用陈化或重结晶的方 法，可以减少此类玷污。 c.混晶和固溶体：混晶和固溶体会使沉淀严重不纯，消除混晶和固溶体影响的最好 方法就是将杂质事先除去。 6.2 继沉淀 沉淀析出后，在放置过程中，另一种本难于析出的组分在该沉淀表面上析出成为沉 淀的现象称为继沉淀也叫后沉淀。继沉淀引入的杂质量有时比共沉淀还要多，而且随沉 淀放置时间延长而增多，温度升高而严重。减少继沉淀的主要方法是缩短沉淀的放置时 间。要提高沉淀的纯度，则应根据沉淀的性质和杂质混入的规律采取适当的措施，以减
少杂质的引入。较常用的措施有：改善沉淀的条件、改变杂质的存在形式、选择较合适 的沉淀剂、选择合适的分析步骤和再沉淀等。 7.沉淀条件的选择 在重量分析中，为了获得准确得分析结果，要求被测组分沉淀完全，所得的沉淀纯 净，而且易于过滤洗涤。为此，应选择在合适的条件下进行沉淀。由于不同形态的沉淀 性质不一样，因此，它们的沉淀条件不同。为了便于记忆，将晶形沉淀和无定形沉淀的 条件分别归纳成五个字如下： 7.1晶体沉淀条件：“稀、慢、搅、热、陈” a.稀：沉淀应当在适当的稀溶液中进行 b.慢和搅：应在不断搅拌下缓慢地加入沉淀剂： c.热：应在热溶液中进行： d.陈：陈化。 7.2无定形沉淀条件：“浓、热、电、不陈” a.浓：在较浓的溶液中进行： b.热：在热溶液中进行： c.电：加入大量强电解质： d.不陈：不必陈化，趁热过滤。 8.均匀沉淀法 在一般的沉淀方法中，沉淀剂是在不断搅拌下缓慢地加入，但沉淀剂的局部过浓现 象仍然很难避免。为此可采用均匀沉淀法。在这种方法中，加入到溶液中的试剂是通过 缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液内部产生出来，使沉淀在整个溶液中慢慢 地、均匀地析出避免了局部过浓现象。此法的优点是：得到的沉淀颗粒较大，表面吸附 杂质少，易过滤，易洗涤：缺点是：仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象的发生。 9.重量分析结果的计算 沉淀经过滤、洗涤、烘干和灼烧后便得到沉淀的称量形式，若被测组分的表示形式 与沉淀的称量形式不相一致时，则应将称量形式存在时的质量(m)通过换算因数(F)换算 成以被测组分形式存在时的质量进行计算。 W,=m×100%=m整×100% 换算因子F=n Mr(x) ms m。 r(称量形) 式中w为被测组分的含量，m为称量形式的质量，m为试样的质量。 138
138 少杂质的引入。较常用的措施有：改善沉淀的条件、改变杂质的存在形式、选择较合适 的沉淀剂、选择合适的分析步骤和再沉淀等。 7.沉淀条件的选择 在重量分析中，为了获得准确得分析结果，要求被测组分沉淀完全，所得的沉淀纯 净，而且易于过滤洗涤。为此，应选择在合适的条件下进行沉淀。由于不同形态的沉淀 性质不一样，因此，它们的沉淀条件不同。为了便于记忆，将晶形沉淀和无定形沉淀的 条件分别归纳成五个字如下： 7.1 晶体沉淀条件：“稀、慢、搅、热、陈” a. 稀：沉淀应当在适当的稀溶液中进行； b. 慢和搅：应在不断搅拌下缓慢地加入沉淀剂； c. 热：应在热溶液中进行； d. 陈：陈化。 7.2 无定形沉淀条件：“浓、热、电、不陈” a. 浓：在较浓的溶液中进行； b. 热：在热溶液中进行； c. 电：加入大量强电解质； d. 不陈：不必陈化，趁热过滤。 8.均匀沉淀法 在一般的沉淀方法中，沉淀剂是在不断搅拌下缓慢地加入，但沉淀剂的局部过浓现 象仍然很难避免。为此可采用均匀沉淀法。在这种方法中，加入到溶液中的试剂是通过 缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液内部产生出来，使沉淀在整个溶液中慢慢 地、均匀地析出避免了局部过浓现象。此法的优点是：得到的沉淀颗粒较大，表面吸附 杂质少，易过滤，易洗涤；缺点是：仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象的发生。 9.重量分析结果的计算 沉淀经过滤、洗涤、烘干和灼烧后便得到沉淀的称量形式，若被测组分的表示形式 与沉淀的称量形式不相一致时，则应将称量形式存在时的质量(m)通过换算因数(F)换算 成以被测组分形式存在时的质量进行计算。 100% 100% r x x s s m m w m m = × = × 称 Mr(x) 换算因子 F=n M (称量形） 式中 w 为被测组分的含量，m 为称量形式的质量，ms为试样的质量
习题解答 1.已知β= Caco;] Ca2 so;-] =200,忽略离子强度的影响，计算CaS0,的固有溶解度， 并计算饱和CaS0,溶液中，非离子形式Ca2的百分数。 解：查表知：CaS0,的Ksp=9.1×10,固有溶解度： s°=[CaS04]=βlCa2+S0=B×Ksp=200×9.1×10-6=1.82×10-6mol-L, 在饱和CaSO,溶液中，离解了CaS0,的浓度为： s=[Ca2+]=S0-]=√Kp=V9.1x105=3.02x10-3molL, 非离子形式的的百分数为： 1.82×10-3 S-×100%=1.82×10-3+3.02x10-3=37.6%。 s°+s 2.己知某金属氢氧化物M(Oz的Ksp=4×10,向0.10molL-1M溶液中加入Na0H, 忽略体积变化和各种氢氧基络合物，计算下列不同情况生成沉淀时的pH。a.M有1%沉 淀：b.M有50%沉淀；c.M有99%沉淀。 解：已知：Kp=M2oHr=4×10-5,cw.=0.10molL a. 当有1%的M沉淀时，[*]=0.10×(1-1%)=0.099molL-, 4×10-1s or]小-=o099 =2.01×10-7molL1,p0H=6.70,p=14-6.70=7.30: b. 当有50%的M2沉淀时，[f]=0.10×(1-50%)=0.050molL-, [oH-]= 4×105 =2.83×10-molL1,p0H=6.55,pH=14-6.55=7.45: 0.050 c. 当有99%的M沉淀时，[f门]=0.10×(1-99%)=0.001molL, [OH]= 4×10-5 =2.0×10-6molL-1,p0H=5.70,pH14-5.70=8.30。 0.001 3.考虑盐效应，计算下列微溶化合物的溶解度。 a.BaS0,在0.10mol-L-1NaC1溶液中： b.BaS0,在0.10mol-L1BaCl2溶液中。 解：查表知：BaS0,的Kp=1.1×10-0, a.在0.10 mol-LNac1溶液中：1=0.10×P+0.10×1P）)=0.10, 由表查得：Y,=0.38,Ysog=0.355, 设BaS0,在0.10 mol-L-NaC1溶液中的溶解度为s,则 139
139 习题解答 1.已知 [ ] [ ][ ] 200 Ca SO CaCO β 2 4 2 3 = = + − ，忽略离子强度的影响，计算 CaSO4的固有溶解度， 并计算饱和 CaSO4溶液中，非离子形式 Ca 2+ 的百分数。 解：查表知：CaSO4的 KSP =9.1×10 ―6,固有溶解度: [ ] [ ][ ] SP 2 4 2 s = CaSO4 = β Ca SO = β × K � + − =200×9.1×10 ―6 =1.82×10 ―6 mol·L-1, 在饱和 CaSO4溶液中，离解了 CaSO4的浓度为： [ ] [ ] 6 3 SP 2 4 2 s Ca SO K 9.1 10 3.02 10 + − − − = = = = × = × mol·L-1, 非离子形式的的百分数为： 37.6% 1.82 10 3.02 10 1.82 10 100% s s s 3 3 3 = × + × × × = + − − − � � 。 2.已知某金属氢氧化物 M(OH)2的 KSP =4×10 ―5,向 0.10 mol·L-1M 2+ 溶液中加入 NaOH， 忽略体积变化和各种氢氧基络合物，计算下列不同情况生成沉淀时的 pH。a.M 2+ 有 1%沉 淀；b.M 2+ 有 50%沉淀；c.M 2+ 有 99%沉淀。 解：已知: [ ][ ] 15 2 2 KSP M OH 4 10 + − − = = × , 2+ Mc =0.10 mol·L-1, a. 当有 1%的 M 2+ 沉淀时，[M 2+]=0.10×(1-1%)=0.099 mol·L-1, [ ] 7 15 2.01 10 0.099 4 10 OH − − − = × × = mol·L-1,pOH=6.70,pH=14-6.70=7.30； b. 当有 50%的 M 2+ 沉淀时,[M 2+]=0.10×(1-50%)=0.050 mol·L-1, [ ] 7 15 2.83 10 0.050 4 10 OH − − − = × × = mol·L-1,pOH=6.55,pH=14-6.55=7.45； c. 当有 99%的 M 2+ 沉淀时,[M 2+]=0.10×(1-99%)=0.001 mol·L-1, [ ] 6 15 2.0 10 0.001 4 10 OH − − − = × × = mol·L-1,pOH=5.70,pH=14-5.70=8.30。 3.考虑盐效应，计算下列微溶化合物的溶解度。 a.BaSO4在 0.10 mol·L-1 NaCl 溶液中； b.BaSO4在 0.10 mol·L-1 BaCl2溶液中。 解：查表知:BaSO4的 10 SP K 1.1 10 − = × � , a.在 0.10 mol·L-1 NaCl 溶液中: (0.10 1 0.10 1 ) 0.10 2 1 I 2 2 = × + × = , 由表查得: γ 2 0.38 Ba + = , γ 2 0.355 SO4− = , 设 BaSO4在 0.10 mol·L-1 NaCl 溶液中的溶解度为 s,则
s=Ba]=SO]=Ksp 1.1×10-10 =2.9×10-5molL1, Ypa2Yso V0.38×0.355 b.在0.10 mo-Bac1:溶液中：1=号6.10×2+0.10×2×1P）=0.30, 由德拜一休克公式计算： -lgYa=0.512×22× 0.30 1+0.00328×500×V0.30 =0.59,Ya=0.26: -lgYs0=0.512×22 V0.30 X 1+0.00328×400×V0.30 =0.65,Yso=0.22: 设BaS0,在0.10molL1BaCl2溶液中的溶解度为s,则 Ksp 1.1×10-10 =1.9×10-8molL 0.26×0.22×0.10 4.考虑酸效应，计算下列微溶化合物的溶解度。 a.Caf,在pH=2.0的溶液中： b.BaS0,在2.0molL-的HC1中： c.PbS0,在0.10molL1的N03中： d.CuS在plH=0.5的饱和HS溶液中([HS]≈0.1molL-l)。 解：a.查表知：CaF2的Ksp=2.7×10-",F的K,=6.6X10-,plH=2.0, CaF2=Ca+2F,设CaF,在H=2.0的溶液中的溶解度为s, s 2s ]=6-cp- 6.6×104×2s 102+66×10=0.132s, 5×(0.132s}=Ksp, 2.7×10m s=0.12= 0.1322 =1.2×10-3molL1: b.查表知：BaS0,的Ksp=1.1×100,HS0,的K,=1.0×102, 在2.0molL1的HC1中，[H]=2.0molL-1, BaS0,=Ba2+S0,2,设BaS0,在2.0mol-L-l的HC1中的溶解度为s, S0]=δog-s 1.0×10-2s 2.0+1.0×10=0.005, 1.1×10-0 s×0.005s=Ksp,S= Ksp =1.5×10-4mol-L-: V0.005 0.005 c.查表知：PbS0的Ksp=1.6×10,S0,的K,=1.0×10, 在0.10molL的N03中，[H]=0.10molL, PbS0,=Pb+S0,2,设PbS0,在0.10moL1HN0中的溶解度为s, 140
140 [ ] [ ] 0.38 0.355 1.1 10 γ γ K s Ba SO K 10 Ba SO SP SP 2 4 2 2 4 2 × × = = = = − + − + − � =2.9×10 ―5 mol·L-1, b.在 0.10 mol·L-1 BaCl2溶液中: (0.10 2 0.10 2 1 ) 0.30 2 1 I 2 2 = × + × × = , 由德拜—休克公式计算： 0.59 1 0.00328 500 0.30 0.30 lg γ 0.512 2 2 Ba 2 ⎥ = ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + × × − + = × × , γ 2 0.26 Ba + = ； 0.65 1 0.00328 400 0.30 0.30 lg γ 0.512 2 2 SO2 4 ⎥ = ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + × × − − = × × ， γ 2 0.22 SO4− = ； 设 BaSO4在 0.10 mol·L-1 BaCl2溶液中的溶解度为 s,则 [ ] [ ] [ ] 8 10 2 Ba SO SP 2 2 SP 4 1.9 10 0.26 0.22 0.10 1.1 10 γ γ Ba K Ba K s SO 2 4 2 − − + + − = × × × × = = = = + − � mol·L-1 4.考虑酸效应，计算下列微溶化合物的溶解度。 a.CaF2在 pH=2.0 的溶液中； b.BaSO4在 2.0 mol·L-1 的 HCl 中； c.PbSO4在 0.10 mol·L-1 的 HNO3中； d.CuS 在 pH=0.5 的饱和 H2S 溶液中([H2S]≈0.1 mol·L-1)。 解：a.查表知：CaF2的 KSP =2.7×10 ―11, HF 的 Ka =6.6×10 ―4,pH=2.0, CaF2 = Ca 2+ + 2F - ,设 CaF2在 pH=2.0 的溶液中的溶解度为 s， s 2s [ ] 0.132s 10 6.6 10 6.6 10 2s F δ c 2 4 4 F F = + × × × = = − − − − − − , ( ) SP 2 s × 0.132s = K , 3 3 2 11 3 2 SP 1.2 10 0.132 2.7 10 0.132 K s − − = × × = = mol·L-1； b.查表知：BaSO4的 KSP =1.1×10 ―10, H2SO4的 2 Ka =1.0×10 ―2, 在 2.0 mol·L-1 的 HCl 中, [H +]=2.0 mol·L-1, BaSO4 = Ba 2+ + SO4 2- , 设 BaSO4在 2.0 mol·L-1 的 HCl 中的溶解度为 s， s s [ ] 0.005s 2.0 1.0 10 1.0 10 s SO δ s 2 2 SO 2 4 2 4 = + × × = = − − − − , s×0.005s= KSP , 4 10 SP 1.5 10 0.005 1.1 10 0.005 K s − − = × × = = mol·L-1； c.查表知：PbSO4的 KSP =1.6×10 ―8, H2SO4的 2 Ka =1.0×10 ―2, 在 0.10 mol·L-1 的 HNO3中, [H +]=0.10 mol·L-1, PbSO4 = Pb 2+ + SO4 2- , 设 PbSO4在 0.10 mol·L-1 HNO3中的溶解度为 s
ss 50]=6s=0x10g 0,10+1.0x10=0.091s, 1.6×10-8 sX0.091s=Ksp,S= V0.091V0.091 =4.2×10-4 mol-L-: d.查表知：CuS的Ksp=6.0×10, s的K,=1.3×107K,=7.1×10- 在p=0.5的饱和HS溶液中，[HS]≈0.1molL,[F]=10a5molL, CuS=Cu2+S2,设CuS在pH=O.5的饱和HS溶液中的溶解度为s, ss S2-]=δ6+且S≈δs-H,=0.16, 1.3×10-7×7.1×10-5 8,000y+13x10x10g+13x10-x71x109.23×10 s×0.1×9.23×10-=Ksp Ksp 6.0×10-36 S= 0.1×9.23x107-923x10-2=6.5×105mo1L. 5.计算BaS0,在0.010mol-L-1BaC12一0.070molL1HC1中的溶解度。 解：由题意知：此题要同时考虑酸效应，盐效应和同离子效应， 查表BaS0,的Kp=1.1×10-10,HS0,的K,=1.0×103, 1=0.010×22+0.010×2×12+0.070x12+0.070×1)）=0.10, 由Ps附表查得Ba2的a值为500，S0,2的a值为400， 活度系数分别为：Y=0.38,Yo=0.355, =1+1+ 0.070=8.0, 0.010 设BaS0,在0.010mol-L-1BaC12一0.070molL-1HC1中的溶解度为s, 则0.010ya× ×Ysor=K8sP soi田 .s= Kspaso时田一= 1.1×10-0×8.0 =6.5×10-7molL。 0.010Y Ba2Yso ，0.010×0.38×0.355 6.考虑S2的水解，计算下列硫化物在水中的溶解度。 a.CuS,b.MnS。 解：a.查表知CuS的Ksp=6.0×10-6很小，故由S水解引起溶解中p值的变化可 141
141 s s [ ] 0.091s 0.10 1.0 10 1.0 10 s SO δ s 2 2 SO 2 4 2 4 = + × × = = − − − − , s×0.091s= KSP , 4 8 SP 4.2 10 0.091 1.6 10 0.091 K s − − = × × = = mol·L-1； d.查表知：CuS 的 KSP =6.0×10 ―36, H2S 的 1 Ka =1.3×10 ―7, 2 Ka =7.1×10 ―15, 在 pH=0.5 的饱和 H2S 溶液中, [H2S]≈0.1 mol·L-1, [H +]=10 ―0.5 mol·L-1, CuS = Cu 2+ + S 2- , 设 CuS 在 pH=0.5 的饱和 H2S 溶液中的溶解度为 s, s s [ ]= − ( + [ ]) ≈ − [ ] = − − 2 2 2 S 2 S 2 S 2 S δ s H S δ H S 0.1δ , 0.5 2 7 0.5 7 15 7 15 S (10 ) 1.3 10 10 1.3 10 7.1 10 1.3 10 7.1 10 δ 2 − − − − − − − + × × + × × × × × × − = =9.23×10 ―21, s×0.1×9.23×10 ―21 = KSP , 22 36 21 SP 9.23 10 6.0 10 0.1 9.23 10 K s − − − × × = × × = =6.5×10 ―15 mol·L-1。 5.计算 BaSO4在 0.010 mol·L-1 BaCl2—0.070mol·L-1 HCl 中的溶解度。 解：由题意知：此题要同时考虑酸效应，盐效应和同离子效应， 查表 BaSO4的 10 SP K 1.1 10 − = × � , H2SO4的 2 Ka =1.0×10 ―2, (0.010 2 0.010 2 1 0.070 1 0.070 1 ) 0.10 2 1 I 2 2 2 2 = × + × × + × + × = , 由 P385附表查得 Ba 2+ 的å值为 500，SO4 2- 的å值为 400， 活度系数分别为: γ 2 0.38 Ba + = , γ 2 0.355 SO4− = , [ ] 8.0 0.010 0.070 1 K H α 1 2 2 4 a SO (H) = + = + = + − , 设 BaSO4在 0.010 mol·L-1 BaCl2—0.070 mol·L-1 HCl 中的溶解度为 s, 则 � SP SO (H) SO Ba K α s γ 0.010γ 2 4 2 4 2 = × × − − + , ∴ 7 10 Ba SO SP SO (H) 6.5 10 0.010 0.38 0.355 1.1 10 8.0 0.010γ γ K α s 2 4 2 2 4 − − = × × × × × = = + − − � mol·L-1。 6.考虑 S 2-的水解，计算下列硫化物在水中的溶解度。 a.CuS, b.MnS。 解：a.查表知 CuS 的 KSP =6.0×10 ―36 很小，故由 S 2-水解引起溶解中 pH 值的变化可