第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结 基本内容 1.沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。能用于沉淀滴定法的沉淀反应 必须符合三个条件： a.生成沉淀的溶解度必须很小： b.沉淀反应必须迅速、定量地进行： ℃.能够用适当的指示剂或其他简便的方法确定滴定的终点。 尽管沉淀反应很多，但能符合上述条件的却较少，故在实际中用的较多的是银量法： 此法又因所用指示剂的不同，按创立者的名字命名而分为三种：莫尔法、佛尔哈德法和 沸扬司法。 1.1莫尔法： 用铬酸钾做指示剂。在中性、弱碱性溶液中，用AgNO,标准溶液滴定C1ˉ或者Br等。 应用莫尔法时应注意以下几点： a.在弱碱或中性溶液中进行滴定，测定最适宜的pH范围是6.5~10.5。 b.不能在有氨或其它能与Ag生成络合物的存在下滴定。 c.莫尔法可以测定CI'和Br,但不能测定I和SCN。 d.莫尔法的选择性较差，凡能与CO生成沉淀的阳离子均干扰滴定。 1.2佛尔哈德法： 用铁铵矾做指示剂。在酸性溶液中，用KSCN或NHSCN标准溶液滴定Ag或卤素离子 等。应用佛尔哈德法时应注意以下几点： a.应在酸性溶液中进行，通常在0.1~1molL的HNO溶液中。 b.将溶液煮沸，使AgC1沉淀凝结以减少AgC1沉淀对Ag的吸附。 c.返滴定法测碘化物时，须先加入过量的AgNO,后再加指示剂。 d.强氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐等都与SCN作用，而干扰测定。 1.3法扬司法： 128
128 第 8 章 沉淀滴定法和滴定分析小结 基本内容 1. 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。能用于沉淀滴定法的沉淀反应 必须符合三个条件： a.生成沉淀的溶解度必须很小； b.沉淀反应必须迅速、定量地进行； c.能够用适当的指示剂或其他简便的方法确定滴定的终点。 尽管沉淀反应很多，但能符合上述条件的却较少，故在实际中用的较多的是银量法。 此法又因所用指示剂的不同，按创立者的名字命名而分为三种：莫尔法、佛尔哈德法和 沸扬司法。 1.1 莫尔法： 用铬酸钾做指示剂。在中性、弱碱性溶液中，用 AgNO3标准溶液滴定 Cl –或者 Br - 等。 应用莫尔法时应注意以下几点： a.在弱碱或中性溶液中进行滴定，测定最适宜的 pH 范围是 6.5～10.5。 b.不能在有氨或其它能与 Ag + 生成络合物的存在下滴定。 c.莫尔法可以测定 Cl –和 Br -，但不能测定 I - 和 SCN -。 d.莫尔法的选择性较差，凡能与 2− CrO4 生成沉淀的阳离子均干扰滴定。 1.2 佛尔哈德法： 用铁铵矾做指示剂。在酸性溶液中,用 KSCN 或 NH4SCN 标准溶液滴定 Ag + 或卤素离子 等。应用佛尔哈德法时应注意以下几点： a.应在酸性溶液中进行，通常在 0.1～1 mol·L-1 的 HNO3溶液中。 b.将溶液煮沸，使 AgCl 沉淀凝结以减少 AgCl 沉淀对 Ag + 的吸附。 c.返滴定法测碘化物时，须先加入过量的 AgNO3后再加指示剂。 d.强氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐等都与 SCN ―作用，而干扰测定。 1.3 法扬司法：
用吸附指示剂。吸附指示剂是一些有机染料，它被吸附在胶体微粒表面之后，由于 形成某种化合物而发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化来指示终点。应用沸扬司法 时应注意以下几点： a.应加入糊精来保护胶体，以阻止AgC1沉淀微粒过分凝聚。 b.溶液的浓度不能太稀，否则沉淀量小，终点的观察比较困难。 ℃.避免在强光线下进行滴定，否则卤化银变黑，影响终点观察。 d.根据不同吸附指示剂的特性，对溶液的pH值要控制合适的范围。 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下： I>SCN>Br>曙红>CI>荧光黄 1,4.混合离子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度 积常数比值的大小。 [I「]K(Ag0 ≈5×10-7 [Br]K(AgBr) ≈3×10-3 [Cr]K,(AgCl) [C]K(AgCh) 厂和C厂可分别滴定，但被Ag吸附，有误差：Br和CI无法分别滴定。 2.滴定分析小结 2.1各种滴定分析方法的共同点 四种滴定方法具有如下共同点： a.都以消耗经准确计量的标准物质来测定(CV)被测物质的含量。 b.随着滴定剂加入，被测定物质的浓度在计量点附近产生突跃，可利用这一突跃使 指示剂变色来指示滴定终点。 c.滴定分析的终点误差(Et)的定义都可以表达为 E-(c)-(cx1% (CD 也都可以用Ringbom终点误差公式表示为： E=10r-10a2r ×100% CgK 22四种滴定分析方法的不同点 a.强酸（碱）的滴定产物是H2O,从滴定开始至结束，HO=55.5molL1为一常数： b.沉淀滴定有异相产生，一旦沉淀产生，它的活度就被指定为1，并且不再改变： ℃.络合滴定产物MY一旦生成，其浓度一直在近线性地增大，直到化学计量点： d.氧化还原产物最简单，且产物有两种，浓度一直在变，直达计量点。 129
129 用吸附指示剂。吸附指示剂是一些有机染料，它被吸附在胶体微粒表面之后，由于 形成某种化合物而发生分子结构的变化,从而引起颜色的变化来指示终点。应用沸扬司法 时应注意以下几点： a.应加入糊精来保护胶体，以阻止 AgCl 沉淀微粒过分凝聚。 b.溶液的浓度不能太稀，否则沉淀量小,终点的观察比较困难。 c.避免在强光线下进行滴定，否则卤化银变黑，影响终点观察。 d.根据不同吸附指示剂的特性，对溶液的 pH 值要控制合适的范围。 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下： I―>SCN－>Br－>曙红>Cl－>荧光黄 1.4. 混合离子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度 积常数比值的大小。 I―和 Cl－ 可分别滴定，但 I -被 AgI 吸附，有误差；Br―和 Cl－无法分别滴定。 2. 滴定分析小结 2.1 各种滴定分析方法的共同点 四种滴定方法具有如下共同点： a. 都以消耗经准确计量的标准物质来测定(CV)被测物质的含量。 b. 随着滴定剂加入，被测定物质的浓度在计量点附近产生突跃，可利用这一突跃使 指示剂变色来指示滴定终点。 c. 滴定分析的终点误差（Et）的定义都可以表达为 ( ) ( ) 100% ( ) T X t X cV cV E cV − = × 也都可以用 Ringbom 终点误差公式表示为： 10 10 100% PX PX t X sp t E c K ∆ −∆ − = × 2.2 四种滴定分析方法的不同点 a. 强酸(碱)的滴定产物是 H2O，从滴定开始至结束，[H2O]=55.5 mol·L-1 为一常数； b. 沉淀滴定有异相产生，一旦沉淀产生，它的活度就被指定为 1，并且不再改变； c. 络合滴定产物 MY 一旦生成，其浓度一直在近线性地增大，直到化学计量点； d. 氧化还原产物最简单，且产物有两种，浓度一直在变，直达计量点。 7 5 10 ( ) ( ) [ ] [ ] − − − = ≈ × K AgCl K AgI Cl I sp sp 3 3 10 ( ) ( ) [ ] [ ] − − − = ≈ × K AgCl K AgBr Cl Br sp sp
习题解答 1.有0.5000g的纯KI0.,将它还原为I后，用0.1000molL1AgN0溶液滴定，用去 23.36ml,求该化合物的分子式。 解：Ag+I=AgI↓，原子量K=39.10,I=126.9,0=16.00, n--=0.1000×36.36=3.636mmol, 0.5000×10 -=39.10+126.9+16.00r, 3.636 解得x=3,所以该化合物的分子式为KI03。 2.将仅含有BaC12和NaC1的试样0.1036g溶解在50mL蒸馏水中，以法扬司法指示 终点，用0.07916mol-L-AgN03滴定，耗去19.46mL,求试样中的BaC12 解：分子量：NaC1=58.443,BaC12=208.24, 设试样中的BaCl2质量为x克，NaC1的质量则为(0.1036-x)克。 2x+0.1036-=0.07916×19.46×103,x=0.030938· 208.2458.443 3.称取含有NaC1和NaBr的试样0.6280g,溶解后用AgNO,溶液处理，得到千燥的 NaC1和NaBr沉淀0.5064g。另取相同质量的试样1份，用0.1050molL1AgNO3溶液滴 定至终点，消耗28.34ml。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。 解：分子量：NaC1=58.44,NaBr=102.9,AgC1=143.3,AgBr=187.8: 设试样中NaCl和NaBr的物质的量分别为x和y: 143.3x+187.8y=0.5064, x=1.179×10-3mol 解此方程组得 x+y=0.1050×28.34×10-3 y=1.797×10-3mol aC1%=1.179x10-3×58.44 ×100%=10.97%, 0.6280 NaB1%=1.797x10x102.9x100%=-29.44%。 0.6280 4.为了测定长石中K和Na的含量，称取试样0.5034g。首先使其中的K和Na定量 转化为KC1和NaC10.1208g,然后溶解于水，再用AgN0溶液处理，得到AgC1沉淀0.2513g: 计算长石中K0和Naz0的质量分数。 解：分子量：KC1=74.551,NaC1=58.443,AgC1=143.32,K,0=94.196, Na,0=61.979:设长石中K和Na的物质的量分别为x和y: 74.551x+58.443y=0.1208, 解此方程组得 x=1.1376×10-3mol 143.32(x+)=0.2513, y=6.1582×10-4mol 130
130 习题解答 1.有 0.5000g 的纯 KIOx ，将它还原为 I －后，用 0.1000 mol·L-1AgNO3溶液滴定，用去 23.36ml，求该化合物的分子式。 解：Ag + + I - = AgI↓,原子量 K=39.10,I=126.9,O=16.00, − I n =0.1000×36.36=3.636mmol, 39.10 126.9 16.00x 3.636 0.5000 10 3 = + + × , 解得 x=3，所以该化合物的分子式为 KIO3。 2.将仅含有 BaCl2和 NaCl 的试样 0.1036g 溶解在 50mL 蒸馏水中，以法扬司法指示 终点，用 0.07916 mol·L-1AgNO3滴定，耗去 19.46mL，求试样中的 BaCl2。 解：分子量:NaCl=58.443,BaCl2 =208.24, 设试样中的 BaCl2质量为 x 克，NaCl 的质量则为（0.1036- x ）克。 3 0.07916 19.46 10 58.443 0.1036 208.24 2 − = × × − + x x ， x =0.03093g。 3.称取含有 NaCl 和 NaBr 的试样 0.6280g，溶解后用 AgNO3溶液处理，得到干燥的 NaCl 和 NaBr 沉淀 0.5064g。另取相同质量的试样 1 份，用 0.1050 mol·L-1 AgNO3溶液滴 定至终点，消耗 28.34ml。计算试样中 NaCl 和 NaBr 的质量分数。 解：分子量:NaCl=58.44,NaBr=102.9,AgCl=143.3,AgBr=187.8； 设试样中 NaCl 和 NaBr 的物质的量分别为 x 和 y: ⎩ ⎨ ⎧ + = × × + = − 0.1050 28.34 10 , 143.3 187.8 0.5064, 3 x y x y 解此方程组得 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ = × = × − − 1.797 10 , 1.179 10 , 3 3 y mol x mol NaCl%= 100% 0.6280 1.179 10 58.44 3 × × × − =10.97%, NaBr%= 100% 0.6280 1.797 10 102.9 3 × × × − =29.44%。 4.为了测定长石中 K 和 Na 的含量，称取试样 0.5034g。首先使其中的 K 和 Na 定量 转化为KCl和NaCl0.1208g，然后溶解于水，再用AgNO3溶液处理，得到AgCl沉淀0.2513g。 计算长石中 K2O 和 Na2O 的质量分数。 解：分子量：KCl=74.551,NaCl=58.443,AgCl=143.32,K2O=94.196, Na2O=61.979；设长石中 K 和 Na 的物质的量分别为 x 和 y: ( ) ⎩ ⎨ ⎧ + = + = 143.32 0.2513, 74.551 58.443 0.1208, x y x y 解此方程组得 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ = × = × − − 6.1582 10 , 1.1376 10 , 4 3 y mol x mol
K0%11376×10×94.196×100%=10.64%, 2×0.5034 Na.0%=6.1582×10x61.972x100%=3.791%。 2×0.5034 5.用佛尔哈德法分析含有不纯Na,C0,试样0.1000g,在加入50mL0.06911molL-AgN0 后，用0.05781 mol-LKSCN溶液返滴定，需要27.36mL到达终点，求NazC03试样的纯度。 解：50×0.06911-27.36×0.05781=1.874×10-mol,Na,C03分子量为106.0， a,0,试样的纯度=1874×10×1060-9.32%. 2×0.1000 6.称取含砷试样0.5000g,溶解后在弱碱性介质中将砷处理为As0,。然后沉淀为 AgAs0,。将沉淀过滤、洗涤，最后将沉淀溶于酸中。以0.1000molL-1NH,SCN溶液滴定 其中的Ag至终点。消耗45.45ml。计算试样中砷的质量分数。 解：1As1As0,∽AgAs0,∽3Ag∽3 NH SCN,. ASg专(CV)NHSCN M ×0.1000×45.45×74.92 -×100%= 3 -×100%=22.7%。 1000ms 1000×0.5000 7.称取纯NaC10.5805g,溶解后用AgNO3溶液处理，定量转化后得到AgC1沉淀 1.4236g。计算Na的相对原子质量。已知C1和Ag的相对原子质量分别为35.45和107.87。 解：AgC1的分子量为：35.453+107.868=143.3， 0.58051.4236 解得M=22.99 M+35.45143.3 8.称取某一纯铁的氧化物试样0.5434g,然后通入氢气将其中的氧全部还原除去后， 残留物为0.3801g。计算该铁的氧化物的分子式。 解：原子量：Fe=55.85,0=16.00: 设该铁的氧化物的分子式为Fe0,。 0.5434× 55.85x-=0.3801, 55.85x+16.00y 解得手-号，放分了式为。 131
131 K2O%= 100% 2 0.5034 1.1376 10 94.196 3 × × × × − =10.64%, Na2O%= 100% 2 0.5034 6.1582 10 61.979 4 × × × × − =3.791%。 5.用佛尔哈德法分析含有不纯Na2CO3试样0.1000g，在加入50mL0.06911 mol·L-1AgNO3 后，用 0.05781 mol·L-1KSCN 溶液返滴定，需要 27.36mL 到达终点，求 Na2CO3试样的纯度。 解：50×0.06911-27.36×0.05781=1.874× 3 10 − mol, Na 2CO3分子量为 106.0， Na2CO3试样的纯度= 2 0.1000 1.874 10 106.0 3 × × × − =99.32%。 6.称取含砷试样 0.5000g，溶解后在弱碱性介质中将砷处理为 AsO4 3-。然后沉淀为 Ag3AsO4。将沉淀过滤、洗涤，最后将沉淀溶于酸中。以 0.1000 mol·L-1 NH4SCN 溶液滴定 其中的 Ag + 至终点。消耗 45.45ml。计算试样中砷的质量分数。 解：1As∽1AsO4 3-∽Ag3AsO4∽3Ag + ∽3NH4SCN, As%= 100% 1000 0.5000 0.1000 45.45 74.92 3 1 100% 1000m (CV) M 3 1 S NH SCN As 4 × × × × × × = =22.7%。 7.称取纯 NaCl0.5805g，溶解后用 AgNO3 溶液处理，定量转化后得到 AgCl 沉淀 1.4236g。计算Na的相对原子质量。已知Cl和Ag的相对原子质量分别为35.45 和107.87。 解：AgCl 的分子量为：35.453+107.868=143.3， 143.3 1.4236 M 35.45 0.5805 Na = + ， 解得 MNa =22.99。 8.称取某一纯铁的氧化物试样 0.5434g，然后通入氢气将其中的氧全部还原除去后， 残留物为 0.3801g。计算该铁的氧化物的分子式。 解：原子量:Fe=55.85,O=16.00； 设该铁的氧化物的分子式为 FexOy。 0.3801 55.85 16.00 55.85 0.5434 = + × x y x , 解得 3 2 = y x , 故分子式为 Fe2O3