《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学资源（学习辅导，含习题解答）第11章分析化学中常用的分离和富集方法.pdf_大学文库

第11章分析化学中常用的分离和富集方法基本内容 1概述在定量分析中，常遇到比较复杂的试样，在测定其中某一组分时，共存的组分便会产生干扰，可通过控制分析条件或采用掩蔽法来消除干扰。但在有些试样中，待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高，这时必须先对待测组分进行富集，然后进行测定。富集过程也就是分离过程。在分离过程中，被测组分难免有损失。被测组分的损失，用回收率来衡量。回收率越高越好，但对回收率的要求随被测组分的含量不同而不同。回收率=分离后测得的待测组分质量 ×100% 原来所含待测组分质量在分析化学中，常用的分离和富集方法有沉淀分离法、挥发和蒸馏分离法、液一液萃取分离法、离子交换分离法、色谱分离法等。 1.1沉淀分离法：此法是利用沉淀反应进行分离的方法，其主要依据是溶度积原理。本节主要从定量分离的角度讨论几种重要的沉淀法。 1.1.1.常量组分的沉淀分离 ①氢氧化物沉淀分离：大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往相差很大，因此可以通过控制溶液的酸度使某些金属离子相互分离。 a.氢氧化钠：NaOH是强碱，用NaOH作沉淀剂，可使两性元素与非两性元素分离，两性元素以含氧酸阴离子形态留在溶液里，非两性元素则生成氢氧化物沉淀。 b.氨水法：在铵盐存在下，加入氨水调节和控制溶液的pH为8~9，可使高价金属离子（如Fe和A1”等）与大部分一、二价金属离子分离。 c.有机碱法：六亚甲基四胺、吡啶、苯胺等有机碱，与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的H,使其些金属离子生成氢氧生物沉淀，达到沉淀分离的目的： d.Zn0悬浊液法：在酸性溶液中加入Zn0悬浊液，Zn0与酸作用逐渐溶解，使溶液的pH提高，达到平衡后，可控制溶液的H值为6，使一部分氢氧化物沉淀而达到分离 166

166 第 11 章分析化学中常用的分离和富集方法基本内容 1 概述在定量分析中，常遇到比较复杂的试样，在测定其中某一组分时，共存的组分便会产生干扰，可通过控制分析条件或采用掩蔽法来消除干扰。但在有些试样中，待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高，这时必须先对待测组分进行富集，然后进行测定。富集过程也就是分离过程。在分离过程中，被测组分难免有损失。被测组分的损失，用回收率来衡量。回收率越高越好，但对回收率的要求随被测组分的含量不同而不同。 = ×100% 原来所含待测组分质量分离后测得的待测组分质量回收率在分析化学中，常用的分离和富集方法有沉淀分离法、挥发和蒸馏分离法、液 —液萃取分离法、离子交换分离法、色谱分离法等。 1.1 沉淀分离法：此法是利用沉淀反应进行分离的方法，其主要依据是溶度积原理。本节主要从定量分离的角度讨论几种重要的沉淀法。 1.1.1.常量组分的沉淀分离 ①氢氧化物沉淀分离：大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往相差很大，因此可以通过控制溶液的酸度使某些金属离子相互分离。 a.氢氧化钠：NaOH 是强碱，用 NaOH 作沉淀剂，可使两性元素与非两性元素分离，两性元素以含氧酸阴离子形态留在溶液里，非两性元素则生成氢氧化物沉淀。 b.氨水法：在铵盐存在下，加入氨水调节和控制溶液的 pH 为 8～9，可使高价金属离子（如 Fe 3+ 和 Al 3+ 等）与大部分一、二价金属离子分离。 c.有机碱法：六亚甲基四胺、吡啶、苯胺等有机碱，与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的 pH，使其些金属离子生成氢氧生物沉淀，达到沉淀分离的目的。 d.ZnO 悬浊液法：在酸性溶液中加入 ZnO 悬浊液，ZnO 与酸作用逐渐溶解，使溶液的 pH 提高，达到平衡后，可控制溶液的 pH 值为 6，使一部分氢氧化物沉淀而达到分离

的目的。 ②疏化物沉淀分高：大约有40多种金属离子都能与HS作用生成难溶的硫化物沉淀，且各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大。在溶液中由于H S离解出来的 S与H有关，所以可通过控制溶液的酸度，以实现金属硫化物的分步沉淀，从而达到分离的目的。 ③其它无机沉淀剂：硫酸可使Ca2、Sr2、Ba、Pb2和Ra2沉淀为硫酸盐与其它金属离子分离。F或NH,F用于Ca、Sr2、Mg2和Th(IV),稀土金属离子与其它金属离子分离。磷酸能与Z(IV)、Hf(IV)、Th(IV)、Bi等金属离子生成磷酸盐沉淀而进行分离。 ④利用有机沉淀剂进行分高：草酸用于Ca、Sr”、Ba“、Th(IV),稀土金属离子与 Fe“、A1、Zr(IV)、Nb(W)、Ta(W)等金属离子的分离。铜铁试剂用于Fe、Ti(IV)、V(W) 与A1、Cr“、Co、N“等金属离子的分离。铜试剂用于沉淀除去重金属离子，使其与 A1“、稀土和碱土金属离子分离。 1.1.2.痕量组分的共沉淀分离和富集在重量分析法中，共沉淀现象是一种消极因素，但在分离方法中，可利用共沉淀现象，将微痕量组分分离和富集起来。该法一方面要求欲富集的微痕量组分回收率要高，另一方面要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。常用的共沉淀剂有无机共沉淀剂和有机共沉淀剂两类。 ①无机共沉淀剂： a.利用表面吸附进行的共沉淀：在这种方法中，常用的共沉淀剂为F(OD3、A1(OHD),、等氢氧化物和硫化物等胶体沉淀。由于胶体沉淀的比表面大，吸附能力强，故有利于痕量组分的共沉淀。但必须指出，这种共沉淀方法的选择性不高。 b.利用生成混晶体进行共沉淀：该法的选择性比吸附共沉淀法高。常见的混晶体有：BaS0,一RaS0,BaSO,一PbSO4, MgNH,PO,一MgNH AsO,ZnHg(SCN)一CuHg(SCN).等。 ②有机共沉淀剂：有机共沉淀剂应用较多，有三个优点：它可以通过灼烧而挥发除去，因此不影响以后的测定：它一般是非极性或极性很弱的分子，与金属离子生成微溶化合物表面吸附少，选择性高，分离效果好：它的相对分子质量一般较大，体积也较大，有利于痕量组分的共沉淀。 .利用胶体的凝聚作用进行共沉淀：利用带不同电荷的胶体凝聚作用，使共沉淀剂的胶体与带有相反电荷的被测元素的化合物的胶体，彼此结合而沉淀下来。 167

167 的目的。 ②硫化物沉淀分离：大约有 40 多种金属离子都能与 H 2S 作用生成难溶的硫化物沉淀，且各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大。在溶液中由于 H 2S 离解出来的 S 2-与 H +有关，所以可通过控制溶液的酸度，以实现金属硫化物的分步沉淀，从而达到分离的目的。 ③其它无机沉淀剂：硫酸可使 Ca 2+、Sr 2+、Ba 2+、Pb 2+ 和 Ra 2+ 沉淀为硫酸盐与其它金属离子分离。HF 或 NH4F 用于 Ca 2+、Sr 2+、Mg 2+和 Th(IV)，稀土金属离子与其它金属离子分离。磷酸能与 Zr(IV)、Hf(IV)、Th(IV)、Bi 3+ 等金属离子生成磷酸盐沉淀而进行分离。 ④利用有机沉淀剂进行分离：草酸用于 Ca 2+、Sr 2+、Ba 2+、Th(IV)，稀土金属离子与 Fe 3+、Al 3+、Zr(IV)、Nb(V)、Ta(V)等金属离子的分离。铜铁试剂用于 Fe 3+、Ti(IV)、V(V) 与 Al 3+、Cr 3+、Co 2+、Ni 2+等金属离子的分离。铜试剂用于沉淀除去重金属离子，使其与 Al 3+、稀土和碱土金属离子分离。 1.1.2.痕量组分的共沉淀分离和富集在重量分析法中，共沉淀现象是一种消极因素，但在分离方法中，可利用共沉淀现象，将微痕量组分分离和富集起来。该法一方面要求欲富集的微痕量组分回收率要高，另一方面要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。常用的共沉淀剂有无机共沉淀剂和有机共沉淀剂两类。 ①无机共沉淀剂： a.利用表面吸附进行的共沉淀：在这种方法中，常用的共沉淀剂为 Fe(OH)3、Al(OH)3、等氢氧化物和硫化物等胶体沉淀。由于胶体沉淀的比表面大，吸附能力强，故有利于痕量组分的共沉淀。但必须指出，这种共沉淀方法的选择性不高。 b.利用生成混晶体进行共沉淀：该法的选择性比吸附共沉淀法高。常见的混晶体有：BaSO4—RaSO4，BaSO4—PbSO4， MgNH4PO4—MgNH4ASO4，ZnHg(SCN)4—CuHg(SCN)4等。 ②有机共沉淀剂：有机共沉淀剂应用较多，有三个优点：它可以通过灼烧而挥发除去，因此不影响以后的测定；它一般是非极性或极性很弱的分子，与金属离子生成微溶化合物表面吸附少，选择性高，分离效果好；它的相对分子质量一般较大，体积也较大，有利于痕量组分的共沉淀。 a.利用胶体的凝聚作用进行共沉淀：利用带不同电荷的胶体凝聚作用，使共沉淀剂的胶体与带有相反电荷的被测元素的化合物的胶体，彼此结合而沉淀下来

b.利用形成离子缔合物进行共沉淀：一些相对分子质量较大的有机化合物，在酸性溶液中以带正电荷的形式存在，当它们遇到以络阴离子形式存在的金属络离子时，能生成微溶性的离子缔合物而被共沉淀出来。 c.利用“固体萃取剂”进行共沉淀：如N12与丁二酮肟生成螯合物的沉淀，但当Ni 含量很低时，丁二酮肟不能将其沉淀出来，若再加入丁二酮肟二烷脂的酒精溶液，因丁二酮肟二烷脂难溶于水，则在水溶液中析出并将与丁二酮肟生成鳌合物共沉淀下来。此过程中像丁二酮肟二烷脂载体称为“惰性共沉淀剂”，其作用可理解为利用“固体萃取剂”进行的共沉淀。 1.2挥发和蒸馏分离法：该法是利用物质的挥发性的差异而进行分离的一种方法，可以用于除去干扰组分，也可以使被测组分定量分出后再测定。在无机物中，具有挥发性的物质并不多，因此这种方法选择性较高。在有机物分析中，也常用挥发和蒸馏分离法。 2液一液萃取分离法液一液萃取法简称萃取分离法，它是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，此时，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。该法所需仪器设备简单，操作比较方便，分离效果好，应用广泛：但此法费时，工作量较大，萃取溶剂常是易挥发、易燃和有毒的物质等。 2.1萃取分离法的基本原理 2.1.1.萃取过程的本质：被分离物质由一液相转入互不相溶的另一液相的过程叫萃取。萃取体系通常由互不相溶的两液相组成。被分离组分应在两液相中的溶解度要具有较大的差异，通过充分振荡达到分离的目的。有时需要将有机相的物质再转入水相，这个过程叫做反萃取。萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选择性。 2.1.2.分配系数分配比： a.分配系数：如果溶质A在两相中存的型体相同，平衡时在有机相中的浓度[A]。和在水相中的浓度[A].之比（严格地说应为活度比）称为分配系数，用K表示。在给定的温度下，K为一常数。KD A b.分配比：在分析工作中，常遇到溶质在水相和有机相中具有多种存在形式，此时分配系数就不适用了。常将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度c。和在水相中的各种存在形式的总浓度才c,之比，称为分配比，用D表示：D=0。分配比除与一些常 Cw 168

168 b.利用形成离子缔合物进行共沉淀：一些相对分子质量较大的有机化合物，在酸性溶液中以带正电荷的形式存在，当它们遇到以络阴离子形式存在的金属络离子时，能生成微溶性的离子缔合物而被共沉淀出来。 c.利用“固体萃取剂”进行共沉淀：如 Ni 2+ 与丁二酮肟生成螯合物的沉淀，但当 Ni 2+ 含量很低时，丁二酮肟不能将其沉淀出来，若再加入丁二酮肟二烷脂的酒精溶液，因丁二酮肟二烷脂难溶于水，则在水溶液中析出并将 Ni 2+ 与丁二酮肟生成螯合物共沉淀下来。此过程中像丁二酮肟二烷脂载体称为“惰性共沉淀剂”，其作用可理解为利用“固体萃取剂”进行的共沉淀。 1.2 挥发和蒸馏分离法：该法是利用物质的挥发性的差异而进行分离的一种方法，可以用于除去干扰组分，也可以使被测组分定量分出后再测定。在无机物中，具有挥发性的物质并不多，因此这种方法选择性较高。在有机物分析中，也常用挥发和蒸馏分离法。 2 液—液萃取分离法液—液萃取法简称萃取分离法，它是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，此时，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。该法所需仪器设备简单，操作比较方便，分离效果好，应用广泛；但此法费时，工作量较大，萃取溶剂常是易挥发、易燃和有毒的物质等。 2.1 萃取分离法的基本原理 2.1.1.萃取过程的本质：被分离物质由一液相转入互不相溶的另一液相的过程叫萃取。萃取体系通常由互不相溶的两液相组成。被分离组分应在两液相中的溶解度要具有较大的差异，通过充分振荡达到分离的目的。有时需要将有机相的物质再转入水相，这个过程叫做反萃取。萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选择性。 2.1.2.分配系数分配比： a.分配系数：如果溶质 A 在两相中存的型体相同，平衡时在有机相中的浓度[A]。和在水相中的浓度[A]W之比（严格地说应为活度比）称为分配系数，用 KD表示。在给定的温度下，KD为一常数。 [ ] [ ]W 0 D A A K = 。 b.分配比：在分析工作中，常遇到溶质在水相和有机相中具有多种存在形式，此时分配系数就不适用了。常将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度 co和在水相中的各种存在形式的总浓度才 cw之比，称为分配比，用 D 表示： W O c c D = 。分配比除与一些常

数有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关，不是一个常数。 2.1.3.萃取百分率：在实际工作中，常用萃取百分率E来表示萃取的完全程度。萃取百分率是物质被萃取到有机相中的比率： E=被萃取物质在有机相中的总量 ×100% 被萃取物质的总量 E与D的关系为：E= Covo D -×100% CoVo+CwVw D+Vw/Vo 当D值不大时，可采用连续几次萃取的方法来提高萃取率。但应注意：增加萃取次数，会增加工作量和试剂消耗，同时引入误差的机会也增大。用VL溶剂萃取几次，水相中剩余被萃取物为皿g,则皿，皿。 DVo +Vw. 2.2重要的萃取体系根据萃取反应的类型，萃取体系可分为螯合物萃取体系、离子缔合物萃取体系、溶剂化合物萃取体系和某些无机共价化合物的萃取体系等。 2.2.1.整合物萃取体系：这种萃取体系在分析化学中应用最为广泛，一般为有机弱酸或弱碱，它们的阴离子与金属阳离子生成中性螯合物而被有机溶剂萃取。 2.2.2.离子缔合物萃取体系：许多金属阳离子和金属络阴离子以及某些酸根离子，能形成疏水性的离子缔合物而被萃取。离子的体积越大、电荷越低，越容易形成疏水性的离子缔合物。 2.2.3.溶剂化合物萃取体系：某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物中的金属离子相键合，形成溶剂化合物，从而可溶于该有机溶剂中。以这种形式进行萃取的体系叫溶剂化合物萃取体系。 2.2.4.简单分子萃取体系：某些无机化合物，如I2、Br2、GC1,和AsI,等稳定的共价化合物，它们在水溶液中主要以分子形式存在，不带电荷。利用CC1、CHC1,和苯等惰性溶剂，可将它们萃取出来。 2.3萃取条件的选择不同的萃取体系，对萃取条件的要求不一样。在此介绍螯合物萃取体系。设金属离子M与螯合剂HR作用生成螯合MR.而被有机溶剂所萃取。如果R易溶于有机相而难溶于水相，则萃取反应可表示为：(M+)w+(HR)。=(MR)。+n(H) 169

169 数有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关，不是一个常数。 2.1.3.萃取百分率：在实际工作中，常用萃取百分率 E 来表示萃取的完全程度。萃取百分率是物质被萃取到有机相中的比率： E = ×100% 被萃取物质的总量被萃取物质在有机相中的总量 E 与 D 的关系为： 100% D v /v D c v c v c v E O O W W W O O O × + = + = 当 D 值不大时，可采用连续几次萃取的方法来提高萃取率。但应注意：增加萃取次数，会增加工作量和试剂消耗，同时引入误差的机会也增大。用 V0mL 溶剂萃取几次，水相中剩余被萃取物为 mng，则 mn=mo n O W W Dv v v ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + 。 2.2 重要的萃取体系根据萃取反应的类型，萃取体系可分为螯合物萃取体系、离子缔合物萃取体系、溶剂化合物萃取体系和某些无机共价化合物的萃取体系等。 2.2.1.螯合物萃取体系：这种萃取体系在分析化学中应用最为广泛，一般为有机弱酸或弱碱，它们的阴离子与金属阳离子生成中性螯合物而被有机溶剂萃取。 2.2.2.离子缔合物萃取体系：许多金属阳离子和金属络阴离子以及某些酸根离子，能形成疏水性的离子缔合物而被萃取。离子的体积越大、电荷越低，越容易形成疏水性的离子缔合物。 2.2.3.溶剂化合物萃取体系：某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物中的金属离子相键合，形成溶剂化合物，从而可溶于该有机溶剂中。以这种形式进行萃取的体系叫溶剂化合物萃取体系。 2.2.4.简单分子萃取体系：某些无机化合物，如 I2、Br2、GeCl4和 AsI3等稳定的共价化合物，它们在水溶液中主要以分子形式存在，不带电荷。利用 CCl4、CHCl3和苯等惰性溶剂，可将它们萃取出来。 2.3 萃取条件的选择不同的萃取体系，对萃取条件的要求不一样。在此介绍螯合物萃取体系。设金属离子 M n+与螯合剂 HR 作用生成螯合 MRn而被有机溶剂所萃取。如果 HR 易溶于有机相而难溶于水相，则萃取反应可表示为： W o n o W n (M ) n(HR) (MR ) n(H ) + + + = +

萃取平衡带数：Ka-MRl×S,D=MR山-K×HRE [M+]w×[HR]g [M+]w [H*]R 由此可见：K的大小与螯合物的稳定常数、螯合剂的离解常数及分配系数等有关。实际工作中选择萃取条件时，主要考虑以下几点。 2.3.1.整合剂的选择：螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，萃取效率就越高：螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，萃取效率就越高。 2.3.2.溶液的酸度：溶液的酸度越低，则D值越大，就越有利于萃取。但是，当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或引起其他干扰反应，对萃取不利。因此，必须正确控制萃取时溶液的酸度。 2.3.3.萃取溶剂的选择：①金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。②一般采用惰性溶剂。③萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小，便于分层。④最好选择无毒、无特殊气味、挥发性小的萃取溶剂。 2.3.4干扰离子的消除：①控制适当的酸度，有时可选择性地萃取一种离子，或连续萃取几种离子，使其与干扰离子分离。②当通过控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽的方法。 2.4萃取分离技术 2.4.1.萃取方式：a.单级萃取，b.多级萃取，c.连续萃取。萃取所需的时间，决定于达到萃取平衡的速率，应通过实验确定。 2.4,2.分层：萃取后应让溶液静置一下，待其分层，然后将两相分开。分开两相时，不应让被测组分损失，也不要让干扰组分混入。 2.4.3.洗涤：在萃取分离时，当被测组分进入有机相，其他干扰组分也可能进入有机相。杂质被萃取的程度决定于其分配比。若杂质的分配比很小，可用洗涤的方法除去。 3离子交换分离法离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。此法是基于物质在固相与液相之间的分配。优点是分离效率高，既能用于带相反电荷的离子之间的分离，还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间的分离，同时还广泛地用于微量组分的富集和高纯物质的制备等。缺点是操作较麻烦，周期长。 3.1离子交换剂的种类和性质 3.1.1.离子交换剂的种类：离子交换剂的种类很多，主要分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。按性能可分为7类：a.阳离子交换树脂，b.阴离子交换树脂，c 螯合树脂，d.大孔树脂，e.氧化还原树脂，f.萃淋树脂，g.纤维交换剂。 3.1.2.离子交换树脂的结构：离子交换树脂为具有网状结构的高聚物。 170

170 萃取平衡常数： n w o n n n o w ex [M ] [HR] [MR ] [H ] K × × = + + ， nw n ex o w n n o [H ] K [HR] [M ] [MR ] D + + × = = 。由此可见：Kex的大小与螯合物的稳定常数、螯合剂的离解常数及分配系数等有关。实际工作中选择萃取条件时，主要考虑以下几点。 2.3.1.螯合剂的选择：螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，萃取效率就越高；螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，萃取效率就越高。 2.3.2.溶液的酸度：溶液的酸度越低，则 D 值越大，就越有利于萃取。但是，当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或引起其他干扰反应，对萃取不利。因此，必须正确控制萃取时溶液的酸度。 2.3.3.萃取溶剂的选择：①金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。②一般采用惰性溶剂。③萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小，便于分层。④最好选择无毒、无特殊气味、挥发性小的萃取溶剂。 2.3.4.干扰离子的消除：①控制适当的酸度，有时可选择性地萃取一种离子，或连续萃取几种离子，使其与干扰离子分离。②当通过控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽的方法。 2.4 萃取分离技术 2.4.1.萃取方式：a.单级萃取，b.多级萃取，c.连续萃取。萃取所需的时间，决定于达到萃取平衡的速率，应通过实验确定。 2.4.2.分层：萃取后应让溶液静置一下，待其分层，然后将两相分开。分开两相时，不应让被测组分损失，也不要让干扰组分混入。 2.4.3.洗涤：在萃取分离时，当被测组分进入有机相，其他干扰组分也可能进入有机相。杂质被萃取的程度决定于其分配比。若杂质的分配比很小，可用洗涤的方法除去。 3 离子交换分离法离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。此法是基于物质在固相与液相之间的分配。优点是分离效率高，既能用于带相反电荷的离子之间的分离，还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间的分离，同时还广泛地用于微量组分的富集和高纯物质的制备等。缺点是操作较麻烦，周期长。 3.1 离子交换剂的种类和性质 3.1.1.离子交换剂的种类：离子交换剂的种类很多，主要分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。按性能可分为 7 类：a.阳离子交换树脂，b.阴离子交换树脂，c. 螯合树脂，d.大孔树脂，e.氧化还原树脂，f.萃淋树脂，g.纤维交换剂。 3.1.2.离子交换树脂的结构：离子交换树脂为具有网状结构的高聚物

3.1.3.交联度和交换容量：a.交联度：是树脂中所含交联剂的质量百分率。是离子交换树脂的重要性质之一。树脂的交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼大，交换反应速度快：但是各种体积大小的离子都容易进入树脂内部，故选择性差。反之则反。B.交换容量：是指每克干树脂所能交换的物质的量(mmo1),它决定于树脂网状结构中活性基团的数目。此值可由实验测得。 3.2高子交换树脂的亲和力离子交换树脂的亲和力，反映了离子在离子交换树脂上的交换能力。这种亲和力与水合离子的半径、电荷及离子的极化程度有关。水合离子的半径越小，电荷越高，离子的极化程度越大，其亲和力也越大。但温度较高，离子浓度较大及有络合剂存在的水溶液，或非水介质中，离子的亲和力顺序会发生改变。 3.3离子交换分离操作交换过程→洗脱过程→树脂再生。 3.4高子交换分离法的应用 3.4.1.水的净化：水经过离子交换树脂处理后，得到“去离子水”。 3.4.2.微量组分的富集：将目标离子吸着于交换树脂上，而其他成分流过树脂，从而使目标离子富集。 3.4.3.阴、阳高子的分离：将样品溶液通过所需的交换树脂即可。 3.44.相同电荷离子的分离：主要是利用相同电荷离子对树脂亲和力不同而达到分离的目的。 4色谱分离法色谱法又称层析法或色层法，这类分离方法的分离效率高，能将各种性质极相似的组分彼此分离。 4.1纸上色谱分离法 4.1.1.方法原理：此法是用吸着水分的滤纸作固定相，有机溶剂作流动相，根据不同物质在两相间的分配比不同而进行分离的。 4.1.2.比移值：通常用比移值R,=日来衡量各组分的分离情况。A为斑点中心到原 h 点的距离(cm),b为溶剂前沿到原点的距离(cm)。只要两组分的R值有点差别，就能将它们分开。R值相差越大，分离效果越好。纸色谱法的优点是：用试样量少，设备和操作简单，分离效果也好，适用于少量样品中微量组分或性质相似近的物质的分离，在有机物的分析中应用较为广泛。 4.2薄层色谱分离法薄层色谱分离法是将涂有吸附剂的薄层板作固定相，有机溶剂作流动相（展开剂）， 171

171 3.1.3.交联度和交换容量：a.交联度：是树脂中所含交联剂的质量百分率。是离子交换树脂的重要性质之一。树脂的交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼大，交换反应速度快；但是各种体积大小的离子都容易进入树脂内部，故选择性差。反之则反。B.交换容量：是指每克干树脂所能交换的物质的量（mmol），它决定于树脂网状结构中活性基团的数目。此值可由实验测得。 3.2 离子交换树脂的亲和力离子交换树脂的亲和力，反映了离子在离子交换树脂上的交换能力。这种亲和力与水合离子的半径、电荷及离子的极化程度有关。水合离子的半径越小，电荷越高，离子的极化程度越大，其亲和力也越大。但温度较高，离子浓度较大及有络合剂存在的水溶液，或非水介质中，离子的亲和力顺序会发生改变。 3.3 离子交换分离操作交换过程→洗脱过程→树脂再生。 3.4 离子交换分离法的应用 3.4.1.水的净化：水经过离子交换树脂处理后，得到“去离子水”。 3.4.2.微量组分的富集：将目标离子吸着于交换树脂上，而其他成分流过树脂，从而使目标离子富集。 3.4.3.阴、阳离子的分离：将样品溶液通过所需的交换树脂即可。 3.4.4.相同电荷离子的分离：主要是利用相同电荷离子对树脂亲和力不同而达到分离的目的。 4 色谱分离法色谱法又称层析法或色层法，这类分离方法的分离效率高，能将各种性质极相似的组分彼此分离。 4.1 纸上色谱分离法 4.1.1.方法原理：此法是用吸着水分的滤纸作固定相，有机溶剂作流动相，根据不同物质在两相间的分配比不同而进行分离的。 4.1.2.比移值：通常用比移值 b a Rf = 来衡量各组分的分离情况。A 为斑点中心到原点的距离（cm），b 为溶剂前沿到原点的距离（cm）。只要两组分的 Rf值有点差别，就能将它们分开。Rf值相差越大，分离效果越好。纸色谱法的优点是：用试样量少，设备和操作简单，分离效果也好，适用于少量样品中微量组分或性质相似近的物质的分离，在有机物的分析中应用较为广泛。 4.2 薄层色谱分离法薄层色谱分离法是将涂有吸附剂的薄层板作固定相，有机溶剂作流动相（展开剂）

根据不同物质在两相中的分配比不同而进行分离的。和纸色谱一样，也是用比移值(R) 来衡量各组分的分离情况。 4.3反相分配色谱分离法用有机相作固定相，水相为流动相的萃取色谱分离法，称为反相分配色谱法或反相萃取色谱分离法。它是将吸着有机萃取剂的惰性载体填充在柱子里，加入洗脱剂后，各组分在两相中的分配不同而达到分离的目的。反相分配色谱分离法将液一液萃取的高选择性与色谱过程的高效性结合在一起，大大提高了分离效果。 5气浮分离法采用某种方法，通入水中大量微小气泡，在一定条件下使呈表面活性的待分离物质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面，从而使某组分得以分离的方法，叫气浮分离法或气泡吸附分离法。类型有离子气浮分离法，沉淀气浮分离法和溶剂气浮分离法三种。气浮分离法的优点是：富集速度快，比沉淀或共沉淀分离要快得多，富集倍数大，操作简便。是分离和富集痕量物质的一种有效方法。 6膜分离法膜分离法包括最简单的滤纸过滤到高选择性的生物膜分离。从分离科学的角度看，超滤、渗透、反渗透、电渗析等分离过程是靠在外力的推动下各种物质穿过一个有限制作用的界面时在速度上的差别来进的。所谓的膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。膜的特点：不管膜多薄，它必须有两个界面，这两个界面分别与两侧的流体相接触：膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。 6.1超滤：超滤是在1-10大气压作用下分离分子量约大于1000的大分子和胶体粒子的方法。超滤膜是一种微孔结构的膜，分离是依靠孔径的分布来完成的。 6.2渗透与反渗透：渗透是在膜两边渗透压差一π△的作用下的溶剂流动：而反渗透，超滤是在一外加压力差△P>π△的作用下，溶剂逆向流动。 6.3电渗析：电渗析是利用离子交换膜和直流电场的作用，从水溶液和其他不带电组分中分离带电离子组分的一种电化学分离过程。电渗析使用的膜通常是具有选择透过性能的离子交换膜。在电渗析过程中，膜的作用并不象离子交换树脂那样对溶液中的某种离子起交换作用，而是对不同电性的离子起选择透过作用，因而离子交换膜实际上应称为离子选择性透过膜。 6.4液膜：液膜分离是一种新发展的膜分离技术，是新兴的节能型分离手段。液态膜通常是3-5u的液滴组成的膜。在液膜分离过程中，组分主要是依靠在互不相溶的两 172

172 根据不同物质在两相中的分配比不同而进行分离的。和纸色谱一样，也是用比移值（Rf）来衡量各组分的分离情况。 4.3 反相分配色谱分离法用有机相作固定相，水相为流动相的萃取色谱分离法，称为反相分配色谱法或反相萃取色谱分离法。它是将吸着有机萃取剂的惰性载体填充在柱子里，加入洗脱剂后，各组分在两相中的分配不同而达到分离的目的。反相分配色谱分离法将液—液萃取的高选择性与色谱过程的高效性结合在一起，大大提高了分离效果。 5 气浮分离法采用某种方法，通入水中大量微小气泡，在一定条件下使呈表面活性的待分离物质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面，从而使某组分得以分离的方法，叫气浮分离法或气泡吸附分离法。类型有离子气浮分离法，沉淀气浮分离法和溶剂气浮分离法三种。气浮分离法的优点是：富集速度快，比沉淀或共沉淀分离要快得多，富集倍数大，操作简便。是分离和富集痕量物质的一种有效方法。 6 膜分离法膜分离法包括最简单的滤纸过滤到高选择性的生物膜分离。从分离科学的角度看 , 超滤、渗透、反渗透、电渗析等分离过程是靠在外力的推动下各种物质穿过一个有限制作用的界面时在速度上的差别来进的。所谓的膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。膜的特点：不管膜多薄, 它必须有两个界面，这两个界面分别与两侧的流体相接触；膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。 6.1 超滤：超滤是在 1-10 大气压作用下分离分子量约大于 1000 的大分子和胶体粒子的方法。超滤膜是一种微孔结构的膜，分离是依靠孔径的分布来完成的。 6.2 渗透与反渗透：渗透是在膜两边渗透压差—π∆的作用下的溶剂流动；而反渗透、超滤是在一外加压力差∆P＞π∆的作用下, 溶剂逆向流动。 6.3 电渗析：电渗析是利用离子交换膜和直流电场的作用，从水溶液和其他不带电组分中分离带电离子组分的一种电化学分离过程。电渗析使用的膜通常是具有选择透过性能的离子交换膜。在电渗析过程中, 膜的作用并不象离子交换树脂那样对溶液中的某种离子起交换作用, 而是对不同电性的离子起选择透过作用, 因而离子交换膜实际上应称为离子选择性透过膜。 6.4 液膜：液膜分离是一种新发展的膜分离技术，是新兴的节能型分离手段。液态膜通常是 3-5µm 的液滴组成的膜。在液膜分离过程中, 组分主要是依靠在互不相溶的两

174 查表得相对原子质量：Ba=137.33, H=1.01, 故该有机酸的摩尔质量为：343.95-137.33+1.01×2=208.64g·mol -1。 4.某溶液含 Fe 3+ 10mg，将它萃取入某有机溶剂中时，分配比=99。问用等体积溶剂萃取 1 次和 2 次，剩余 Fe 3+ 量各是多少？若在萃取 2 次后，分出有机层，用等体积水洗一次，会损失 Fe 3+ 多少毫克？解：用等体积溶剂萃取 1 次和 2 次后，剩余 Fe 3+ 量分别为 m1和 m2： 0.1mg 99 1 1 10mg D 1 1 m1 mo = + = × + = × ； ) 0.001mg 99 1 1 ) 10mg ( D 1 1 m m ( 2 2 2 o = + = × + = × 。经过两次萃取之后，进入有机相中的 Fe 3+ 量为：10-0.001=9.999mg，用等体积的水洗涤一次，进入水相中 Fe 3+ 的量为 m3，即损失量：m3=9.999mg× 0.09999mg 0.1mg. 99 1 1 = ≈ + 5.100ml 含钒 40μg 的试液，用 10ml 钽试剂—CHCl3溶液萃取、萃取率为 90%。以 1cm 比色皿于 530nm 波长下，测得吸光度为 0.384，求分配比及吸光物质的摩尔吸收系数。解：由萃取百分率 100% D D 90% 10 + 100 = ，解得分配比 D=90；查表知钒的相对原子质量为 50.94，钒在钽试剂—CHCl3溶液中的浓度，由 A = εbc ，得 3 5 5.4 10 1 7.1 10 0.384 bc A ε = × × × = = − L·mol -1·cm-1。 6.有一金属螯合物在 pH=3 时从水相萃入甲基异丁基酮中，其分配比为 5.96，现取 50.0ml 含该金属离子的试液，每次用 25.0ml 甲基异丁基酮于 pH=3 萃取，若萃取率达 99.9%。问一共要萃取多少次？解：根据萃取率公式： n ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + × ≥ 50.0 25.0 5.96 50.0 0.1% ，解得当 n≥5 时，能满足萃取率达 99.9%以上。 7.试剂（HR）与某金属离子 M 形成 MR2后而被有机溶剂萃取，反应的平衡常数即为萃取平衡常数，已知 K = KD =0.15。若 20.0ml 金属离子的水溶液被含有 HR 为 2.0×10 -2 mol·L-1 的 10.0ml 有机溶剂萃取，计算 pH=3.50 时，金属离子的萃取率。解：萃取平衡为： + + M + 2HR = MR2 + 2H 2

175 2 3.50 2 2 2 2w 2 0 W 2 2 0 6.0 10 10 0.15 (2.0 10 ) [H ] K[HR] [M ] [MR ] D = × × × = = = − × − + + ， 100% 99.7% 10.0 20.0 6.0 10 6.0 10 100% v v D D E 2 2 O W × = × + × × = + = 。 8.现有 0.1000 mol·L-1 某有机一元弱酸（HA）10mL，用 25.00mL 苯萃取后，取水相 25.00ml 用 0.02000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定至终点，消耗 20.00mL，计算一元弱酸在两相中的分配系数。解：萃取后，一元弱酸在水相中的量为： 0.01600 25.00 0.020 20.00 = × mol·L-1， 21 0.01600 25.00 100 (0.1000 0.01600) [HA] [HA] K W 0 D = − × = = 。 9.含有纯 NaCl 和 KBr 混合物 0.2567g，溶解后使之通过 H—型离子交换树脂，流出液需要用 0.1023 mol·L-1 NaOH 溶液滴定至终点，需用 34.56mL，问混合物中各种盐的质量分数是多少？解：设混合物中 NaCl 和 KBr 的质量分别为 x 和 y，查的分子量分别为 58.44 和 119.0。 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ + = × × + = −3 0.1023 34.56 10 58.44 119.0 0.2567 x y x y 解得 ⎩ ⎨ ⎧ = = y g x g 0.0983 0.1584 100% 61.71% 0.2567 0.1584 NaCl% = × = g g ， 100 % 38 .29 % 0.2567 0.0983 KBr % = × = g g 。 10.用有机溶剂从 100mL 某溶质的水溶液中萃取两次，每次用 20mL，萃取率达 89%，计算萃取体系的分配系数。假定该溶质在两相中均只有一种存在形式，且无其他副反应。解：由于这种溶质在两相中均只有一种存在形式，且无其他副反应，所以分配系数 KD=分配比 D，并根据萃取百分率公式： 100% 200 100 100 100% DV v v 1 89% 2 2 0 W W ⎟ × ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + × = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + − = ，解得 D =10.1。 11.螯合物萃取体系的萃取常数，与螯合物的分配系数 KD(MRn)，螯合剂的分配系数 KD(HR)，螯合剂的解离常数 Ka(HR)和螯合物稳定常数β有密切关系。试根据下列反应，推导出 K萃与这几个常数的关系式。 W 0 n 0 W n (M ) n(HR) (MR ) n(H ) + + + = + , n n n [M ][R] [MR ] β + =

《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学资源（学习辅导，含习题解答）第11章 分析化学中常用的分离和富集方法

《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学资源（学习辅导，含习题解答）第11章分析化学中常用的分离和富集方法