实验十三蔗糖水解反应速率常数的测定 一、实验目的 1.用旋光法测定蔗糖水解反应的速率常数，掌握测定反应速率常数的基本方法，了解 古根亥姆动力学数据处理方法的原理。 2.了解和掌握旋光仪的原理和使用方法。 二、实验原理 在酸性介质中蔗糖水解反应为： 8+o“+ (10-58) 反应速率方程为： d r=一rc4a0u=k2ci,0·cc.on (10-59) 已有文献报道=6，故反应较复杂。2为反应速率常数，它与反应物和生成物的浓度无关， 与温度、催化剂(H+)的种类和量有关。 从反应式(10-58)的计量关系知蔗糖和水是等摩尔反应，蔗糖的摩尔质量(342.18g/ mol)远大于水的摩尔质量(18.02g/mol),故在浓度不大的情况下（质量分数30%以下） 蔗糖水解所消耗的水量是很小的，可认为H,0基本保持不变，式(10-59)可简化为： r=-dicCulteaOn=k1 CCulaOu (10-60) 积分得（下文c专指蔗糖浓度，下标为时间） In a=-kit 或 Inc=-kit+Inco (10-61) 以lc:对t作图得直线，斜率的负数即反应速率常数k1。从式(10-61)知k1值与反应 起始时刻无关，故实验测定时的起始时刻可自定。 由于蔗糖及其水解产物有旋光性，它们的旋光能力各不相同，又因体系的旋光度有加和 性，据此可用旋光仪测定体系旋光度随时间的变化来测定速率常数，讨论如下。 影响物质旋光能力的因素很多，为比较各物质的旋光能力可引入比旋光度概念 []B=2×100 (10-62) 式中，T为温度；D表示光源波长为钠光谱的D线(589.3nm),a为测得的旋光度，1为光 程长度（单位为dm)；c为浓度(100mL溶液所含溶质的克数）。由式(10-62)得： a-LalBle (10-63) 100
可知当其他条件不变时旋光度与溶液浓度成正比，即 a=K的C (10-64) 兼糖、葡萄糖和果糖的比旋光度分别为66.6°、52.5°、一91.9°，正角表示右旋，负角表 示左旋。随者蔗糖的水解，体系的旋光度逐渐由右旋诚小到零继而变成左旋。为方便起见， 下面推导中浓度以物质的量浓度(mol/L)表示（不影响结果）。 初始旋光度和反应终了时的旋光度为： a0=K反c0 aaw三K生C0 (10-65) 式中，K反与K生表示反应物和生成物的旋光比例常数：0为反应物初始浓度，数值上等于 生成物的最后浓度。设时刻t时蔗糖浓度为℃：，则生成物浓度为c0一c,此时溶液旋光度为 a4,根据旋光度的加和性，得到： a:=K反，+K生(co一c,） (10-66) 由式(10-65)得： w一K餐二K 由式(10-66)得： 。=爱R 代人式(10-61)得： In(a;-ace)=-kit+In(ao-ase) (10-67) ln(a,一ao)对t作图得直线，直线斜率的负数即反应速率常数。此法要测ae,因a很难测 准，为避免测a可用古根亥姆法得到满意的结果 In(a:-ar+o)=-k1t+c (10-68 式中，△：是一个合适的恒定时间间隔，最好选用实验时间的一半，例如本实验反应时间确 定为1h,△t可取30min左右。古根亥姆法式(10-68)的推导见六。 三、仪器与试剂 wZZ-3自动旋光仪1台；秒表1块；25mL移液管2支：150mL烧杯2个：500mL烧 杯1个 蔗糖（二级品）；盐酸（二级）。 四、实验步骤 1,熟悉和练习旋光仪的使用方法 (1)开机打开旋光仪电源开关，预热5min以后再打开灯源开关。如果钠光灯没亮， 说明预热时间不够。，关闭灯源开关，再预热一段时间后，重开灯源开关。 (2)零点校正洗净旋光管，灌满纯水。在旋光管口加上专用玻璃片和垫圈，拧紧螺 帽。如果旋光管内存有气泡，应将气泡驱赶至旋光管的突出处，否则将影响测量结果。按照 仪器使用说明，校正旋光仪的零点。因本实验处理数据时都是两旋光度之差值，在两旋光度 相诚时，把零点值也减去了，所以本实验并不需要零点校正。 (3)旋光度测定倒出旋光管中的纯水，用待测液体洗涤旋光管数次，灌满待测液，测 量旋光度。本实验中体系的旋光度随时间变化，必须在规定的时间内开始旋光度的测量，所 以要求操作熟练、快捷。 2。反应速率的测定
用移液管吸取25mL20%的蔗糖溶液移人150mL的烧杯中，另吸取25mL3mol/LHCl 移入另一150mL烧杯。将HCI溶液倒入蔗糖溶液，搅拌混合后再倒回盛HC1溶液的烧杯， 如此反复几次，两溶液已混合均匀。用此混合液洗涤旋光管数次，然后灌满旋光管测定旋光 度a0,同时启动秒表计时，每隔4min读一次数a:、ag、2、.至60min测宗完毕。 如果反应恒温进行，结果更准确。可在旋光管外加一恒温水套，由超级恒温水浴泵出恒 温水流经水套。如果自来水温度较稳定，也可用自来水恒温。 五、数据处理 取△t=32min,式(10-68)为1n(a,-a+32)--k1t十c.将t与a,分成两组：t=0,4, 8,,28与32,36,40，，60，组合成e-a2,a4-a36,…,a28-a60等代人(10-68) 式。以ln(a一a+32)对t作图，求直线斜率进而算出k1。 在本实验条件下，1值要求10-2min一1数量级，图像线性相关系数0.98以上。 六、启示、思考、讨论 古根亥姆(Guggenheim)动力学数据处理公式的推导。 将式(10-67)改写成指数形式，对于任意时刻： ay-aoo =(ao-ase)e-k! (10-69) 对于t+△ ar+a-doo=(ao-aa )e-h (+ (10-70) 式(10-69)-式(10-70)得： a4-a+a=(a6-ao)[e-1-e-+a] =(ag-aee)e-t'(1-e-4) (10-71) 取对数 In(a:-a+a)=-kit+In[(ao-a)(1-e-h)] (10-72) 因a和ae与t无关，△是恒定的温度间隔，所以式(10-72)的第二项为常数，可简写为 In(a-a+M)=-k1t+c 即式(1068)