实验六电离平衡和沉淀反应 一、实验目的 1.加深理解弱酸与弱碱的电离平衡及其移动。认真领会共轭酸碱对组成的溶液其缓冲 作用原理。学习正确配制缓冲溶液并能应用其性质控制溶液的pH值。进一步认识盐类水解 反应及其水解平衡的移动。 2。加深理解难溶电解质的沉淀生成与溶解的平衡及其移动。掌提溶度积规则的运用 正确分析沉淀生成、溶解、转化和先后次序以及混合离子的分离。学会离心试管和电动离心 机的使用。 3.引导学生准确观察实验现象，勤于思考，善于分析，提高实验效果。着重训练学生 书写实验报告的能力，培养正确叙述、归纳、综合和提炼等思维能力。 二、实验原理 1.弱电解质在溶液中的电离平衡及其移动 若AB是弱酸或弱碱，则在水溶液中的单相离子平衡为： AB(aq)- A(aq)+B-(aq) 其电离常数K=A*)/:c(B) c(AB)/c 电离度&一电离平商时电内的翔电解历的浓度×1O0为 弱电解质溶液的初始浓度 在此平衡体系中，若加人含相同离子的强电解质，由于平衡向生成AB分子的方向移 动，使AB的电离度降低，这表明增加同种离子的浓度，产生了抑制AB离解的效应，这种 效应叫做同离子效应。 弱酸及其盐（如HAc与NaAc)或弱碱及其盐（如NH,·HO与NH:Ac)组成的混 合溶液，形成了共轭酸碱对体系，产生了同离子效应，在该体系中存在着更多量的弱酸（或 弱碱)分子与弱酸根离子（或弱碱根离子），它们具有抵消外增的H+或()H的能力，一定 程度上对外来的酸或碱起缓冲作用，即当另外加人少量的酸或碱或稀释溶液时，该混合溶液 的pH值基本不变，这种溶液叫缓冲溶液。 缓冲溶液的pH值计算公式为： 式中，pK为-lgK2 缓冲溶液的缓冲能力和组成缓冲溶液的组分及浓度有关。当c(弱酸盐)：（弱酸）=1 时，pH=pK,即当配制的缓冲溶液的pH值接近pK时，缓冲组分比值近似1：1，有较 大的缓冲能力，若缓冲组分的比值离1：1愈远、缓冲能力就愈小，甚至丧失缓冲能力。对 于任何缓冲体系的有效缓冲范围大致在pK。或pK值增减各一个pH值单位之内：
弱酸及其共轭碱体系：pH=pK士1 弱碱及其共轭酸体系：pH=14一(pK士1) 例如HAc的pK9 -lgK=4.75,所以用HAe和NH,Ac适宜于配制pH值为3.75~5.75 的缓冲溶液，在这个范围内有较好的缓冲作用，当配制H=4.75的缓冲溶液时缓冲能力最 大，此时cNH,AccLAc=1。 配制 一定pH值的缓冲溶液时，首先选定一个弱酸或弱碱，它的K或pK尽可能接 近所需配制缓冲溶液的pH值或(OH值，然后计算酸与碱的浓度比，根据此浓度比按一定 操作规则和要求，便可配制所需的缓冲溶液（从有关化学手册可查得配制方法），当然，所 选定的缓冲体系与被控制的体系之间应当不发生破坏或干扰作用 2.盐类水解 某些盐溶于水时，盐的离子与水发生反应，彼此发生质子转移，这种水对盐的作用称为 水解。它可以看成酸碱中和的逆反应。由于中和反应是放热反应，所以水解反应是吸热反 应。根据平衡移动原理，升温有利于水解反应进行。 盐类水解后的溶液的酸贼度取决于盐的类型：弱酸强贼盐水解的溶液呈碱性pH>7: 弱碱强酸盐水解的溶液呈酸性H7. 盐的水解程度可用水解度h表示： A=盐的达度×100% 盐的水解平衡体系是一个多重平衡的体系：由多重平衡规则可导出水解常数 k=K6Ae）=KHAc 由上式知弱酸强碱盐的水解度h与(（盐）和K?有关，(（盐）愈小，K好值愈小（酸愈弱），水 解度愈大。 由于《0H)-<盐·-√维)/ K· pH=-1gH)-pK+克pK+之lgr(盐)/e 按上面的思路，同样可以异出弱碱强酸盐的KR、h和PH值的计算公式。 对于弱酸弱盐，应用多重平衡规则，由电荷平衡和质量平衡加以分析，就可以导出 KE-K.K Kw 产6R
说明弱酸弱碱盐的水解度与盐的浓度无关，而水解常数一般都很大，水解较剧烈。 酸式盐的水溶液，水解平衡和电离平衡可以共存，溶液的酸碱性比较复杂，定量计算公 式也可从多重平衡体系导出，不再陈述。一般认为，水解趋势大于电离趋势时为碱性，小于 电离趋势时为酸性 倘若盐的水解产物溶解度很小，水解时在溶液中会生成沉淀。例如 BiC13+H2()一Bi(OC1↓+2H++2CI 如果加人强酸（如HC)因同离子效应，平衡向左移动、抑制了BiC3水解，使沉淀Bi()CI 溶解，因此配制BC山溶液时，为防止水解时生成沉淀，预先应加入一定量的盐酸 如果易水解的弱酸盐与弱碱盐的水溶液相互混合时，由于彼此促进对方的水解反应，从 而使两种水解反应进行到底，例如A2(S)4)3与NHC()为的水浴液混合时，由于互促水解 使反应彻底进行。 3.难溶电解质的沉淀生成和溶解，多相离子平衡及其移动 在难溶电解质的饱和溶液中，未溶解的固体与溶液中相应离子之间建立了多相离子平 衡，例如： PbI2(s) Pb2(a4)+21(aq) 定温下标准平衡常数表达式为： K(Pbl)=[c(Pb2+)/c]·[(I)/e]2 称K邓(Pbl2)为碘化铅的溶度积常数」 根据溶度积规则，可以判断沉淀的生成和溶解。将溶液中的实际相对浓度[(Pb2+)/ cP]和[c(I)/cP]2的乘积称为离子积，用Q表示与K如(Ph)值相比较，当： Q?>K溶液过饱和，处于不稳定状态，可能析出沉淀： Q?=K如溶液饱和状态、多相离子平衡处于动态平衡； Q?K,平衡向生成沉淀方向移动，从而使难溶电解质的溶解度减小，被沉淀 的离子浓度减小，沉淀更加完全。当然沉淀剂的用计必须适量，否则，不能忽略盐效应，因 为盐效应对雄溶电解质的溶解度起着增大作用。 如果溶液中同时含有数种可以被同一种沉淀剂沉淀的离子，当逐步滴加共同沉淀的沉淀 剂时，可以应用溶度积规则来判断沉淀反应的先后顺序。离子浓度幂的乘积首先达到其溶度 积的那种离子首先沉淀，随着沉淀剂浓度增加会使第二、第三种离子的浓度幂乘积先后达到 它们各自的溶度积而与第一种离子共问沉淀，这种按先后次序的沉淀现象叫分步沉淀。例 如，Cu2+[K(CuS)=6.30×10-6]与Zn2+[K(ZnS)=1.60×1024]的混合溶液，若 它们的离子浓度相近，可以通过沉淀剂Na2S的浓度调节，使Cu2+沉淀为CuS,而Zn2+不 沉淀，如果当CuS沉淀完全时[溶液中c(Cu2·)≤10-5mol/L],而Zn2+仍未开始沉淀， 就可以实现两种离子的分离（读者可以通过计算说明同浓度的C2+与Z2分离条件，如何 控制S2一浓度)。 两种沉淀之间可以相互转化，例如 BaC()h(s)+S(片(aq)一BaS()(s)+C()号(aq) K(CO)/e K (BaCO.) c(S)/
K>1,BaC(0)更易转化为BaS,但是如果使C0浓度超过S浓度46.40倍.反复 进行转化与分离操作，也可使BaS,全部转化为BaCh。义如： AgCr(O,(8)(A2B型)+2CI-(aq).一2AgCI(s)(AB型)+Cr(0号(aq) 术 =3.40×10 在统水中溶解度SAC,0)-gC0-6.50×10-ml/L.比S(AgC= √K(AgC=1.34×10-5mol/L大，且上述反应达到平衡时K值很大，砖红色 Ag:CrO,沉淀极易转化为白色AgCI沉淀，而要使AgCI转化为AgCr(),是极难的，除非采 用其他途径来解决 沉淀溶解的方法有多种，例如： Zn(0H)2(s)+2H+一Zm2++2H20(难电离物质) ZnS()+2H+一Zn2++H2S(弱酸) ZnCO(s)+2H+ 2(气体 Zn(()H):(s)+2()H LZn(OH)](配离子) 3CuS(:)+8H++2N(),=3Cu2++3S↓+2N0↑+4H2()(氧化-还原) 上述反应均是因为所生成的物质，促使难溶电解质饱和溶液中的阴离子或阳离子浓度降低， 结乳使O之《。，而使平衡向着溶解方向不新移动，沉淀就不断溶解」 4。应用游湾中离子衡原理 可以广泛应用于化学分析， 物质的分离和制备，例如，在鉴定Mg+时，可以在NH· HO-NH,C缓冲溶液中加人Mg+时，问时加人HP不会生成Mg(OH)2沉淀，发 生以下反应：Mg2++HP()号+NH·H()一MgNH,P),↓（白）+H(O,又如调节 pH=4时，可以在溶液中分离Fe+和Zm2+,在pH值为4的条件下，Fe3+以Fe(OH):形式 沉淀完全，而Z2+尚未开始沉淀，仍留在溶液中，再如SbC,在含乙醇的弱藏性水溶液中 水解可制得纯净的S:0 仪器：常规试管，离心试管：电动离心机 试剂（浓度单位均为mol/用数字表示在化学式后面括号中）：HC1(0.10,2.浓) HAc(0.10、2):H2SO1(0.10、2):HN()5(2、6):Hz(h(5%):Na()H(0.1,2):NH Hz0(0.l,2、6):AgNO(0.1);Al2(Sh)(1):BaCz(0.1):BiCl(0.1):CaCh(0.5): CdsO,(0.1);Ca(NO4)2(0.1):CuSO(0.1):FeC(0.5):Fe(NO)a(0.1),KsCN (0.1):KN(0.1):K2Cr(04(0.1):K1(0.1):MgCL2(0.1):MnS04(0.1);NaCI(0.1 饱和)：NaAc(0.1、1):NaHCO,):NCO,(I):NaHP0,(0.):NHPO,(O.1D: NH,CK0.1、1):NaSi0(0.5):NaS0.1)Pb(N)2(0.2):ZnS0,(0.1:AIN0 (0.1 固体；NaCO:Al(S):NHAc:NaHCO:NaAc:锌粒 指示剂：pH试纸；甲基橙；酚酞；百里酚蓝， 四、实验步骤 1.单相离子平衡及其移动 (1)对比强酸与弱酸电离差异取2支试管分别加人2mL0.10mol/L.的HAc和HC, 用pH试纸试验pH值大小。分别在试管中加人1粒锌粒并滴人1滴CuS),溶液。对比反应
现象，加以分析说明。 (2)同离子效应取2支试管分别加2mL0.10mol/L的HAc和NH3·H2(),在盛 HAc试管中加入3滴甲基橙，在盛NH·H2O试管中加入3滴酚酞，然后，分别在每支试 管中加入少量NH1Ac周体，观察溶液色变，加以解释。 (3)缓冲溶液取2支试管，分别加入0.10mol/L.HAc与NaAc各3ml,均加入百里 酚蓝指示剂数滴，观察每支试管中溶液色变，将两支试管溶液混合，配成缓冲溶液，观察溶 液色变，再将此混合液分盛4支试管中，在其中3支试管中分别加人5滴0.10mol/1.的 HCl、Na(OH以及2mL去离子水，与原配制的缓冲溶液的颜色加以比较，颜色是否起变化 在加HC】与Na(OH的两支试管中，继续分别加人过量的HC与Na(OH,观察色变情况。另 取？支试管分别加人2ml.去离子水，再加白里酚蓝指示剂数滴，并分别加入0.10mol/L的 HCI和Na(OH各1滴，观察去离子水色变. 根据上述实验现象总结缓冲溶液的性质。 用浓度均为Q.10mol/L的Na2HP),和NaH2P()1代替HAc和NaAc混合溶液，按上 述步骤进行操作，观察有关实验现象，加以解释。 2.盐类的水解 (1)各类盐的水解取4支洁净试管，分别放人固体NaHC()方、Na2C()3、NH,Ac、 Al2(S))3各1小匙，并加入2mL去离子水，配成四种盐溶液，用pH试纸检验它们各自的 酸碱性，记录H值，写出水解反应方程式，解释溶液呈酸碱性的原因。 (2)温度对水解平衡的影响取2支洁净试管，分别加人1小匙NaAc固体与3ml 0.50mol/L FeCl3溶液，在含NaAc固体试管中加入3mL.去离子水，溶解为透明溶液并加入 数滴酚酞，分别将？支试管微热直至沸腾，观察每支试管颜色与浊度变化，解释现象，写出 有关反应式。 (3)酸度对水解平衡的影响取1支试管，加入2mL去离子水，加入0.10mol/L的 BiCl32滴，观察BiCl3溶液冲稀后的沉淀现象，滴加6mol/L.的HCl,观察沉淀是否溶解 写出有关反应式，解释上述现象。 (4)互促水解反应 取2支洁净试管，分别加入0.50mol/L的Al2(S)1)a溶液和 0.50mol/1Na2Si(O3溶液2ml,在Alz(S(),)3的试管中加1.0mol/L.NaHC(3溶液1mL, 在Na2Si()3的试管中加1mol/L的NHCl溶液1mL,观察现象，若现象不明显时，可以微 微加热或稍待片刻，用水解平衡移动原理分析互促水解反应，写出有关反应式。 若用CuS),和NaCO3溶液代替Al2(S),)3与NaHC()溶液进行互促水解反应实验 观察现象，写出有关离子反应式。 3.多相离子平衡及其移动 (1)沉淀生成取1支洁净离心试管，加入0.20mol/LPb(N()3)2溶液0.50ml,滴加 2滴饱和NaCl溶液，观察现象，沉淀沉降后，倾斜试管，沿管壁轻缓滴加饱和NaCl溶液， 滴至上层清液不再产生沉淀为止。用洁净滴管吸出上层清液（含P62吗？）转移到另一洁净 试管中，加人0.1Omol/L的KI溶液数漓，观察现象，根据同类型(AB型：PbCl2、Pbl2) 难溶电解质的K值大小解释有关现象 取4支试管，用本实验提供的试剂，制取少量AgCl、Ag2Cr()4、PbCrO,、PbS沉淀， 观察色态，放置，留做下面实验用（见(4）沉淀的转化)。 (2)沉淀的溶解在4支试管编号后，分别在①、②、③、④试管中各加人0.10mol/1 MnS)4①、ZnS),②、CdS(),③和CuS)4④溶液2滴，再加入0.10mol/L.Na2S2滴，依编
号顺序分判加人徐HAe.裕HCI、张IIC和HN,各2mL,振满每支试餐，如沉旋来全缩 。门纳难洛硫化物溶舒情况， mL2mol/LNH·H:00.5ml. 写出有关反应 如在试管中结 (3)分步沉淀取1点清净离心试管，病加0.1Ome1.的NaC1和K2C各5滴.稀 释到2mL在此混个溶液中加5消1am/，的AeNO,用弦璃轻援境拌均匀，用 用洁净商行吸取：层清液到为·试管中，再加数滴.10心1 取1支离试管，滴入.1Omol1.CuS,溶液满CdS,液6演 舒到，加人BL的洁点34指离率，型装沉淀色本：食为变 到分一试中，再加数滴0.10ml/.NeS游液，观察沉淀色态。 办。 用游度积理论解释上述分步沉淀现象。型论计算与沉淀先后次序的实赖现象是查相 )甜的化将1》4给利的 为何xCrO,沉淀答易转化为白色AgC试淀 将中实羚得的Ps沉。 用氧化剂H,协间转化。在PbS沉淀的试管中，流 如群液银荡试管，观察色沉淀转化为白色沉淀，知仍未全都转化，可同 取1支进：，切人0.10mo/L CaCl,凉液0imL,再加 酒m件沉淀沉后要取清弃去，理淀性状加入。用水 1m,说沉淀性状，再水冲稀到3mL,沉旋沉降片，弃去液当加人0.5l稀 度 nsS0转化为CC(的实验有何实际意文 Ph(Nh】 沉降店 在泸液中 加清1K1溶液，如无况淀生成说明P+已沉淀完全】 在此游液中入Q.1Gmo/LNC溶液， ,在清液中只剩下K+,分离过程如下， 0.10ml/L KI l,] 0,10ml,L.r 变的淀分离：用.1mol/LAN(,(N)a 图设计分点过现)。 实验挺供的试剂，将Ag,A+、F+分离（州分离示在
五、思考题 1.能否用酚酞指示剂验证HAc-NaAc的同离子效应而用甲基橙指示剂来验证NH3· H2()NH,CI的同离子效应？为什么？ 2.缓冲溶液为何有抗酸和抗碱能力？这种能力是否是无限制的？NaH2P()1、Na2HP() 的混合液可以组成缓冲溶液吗？试加以分析说明。 3.你认为能用NHg·H2()-NH4Cl缓冲溶液来控制溶液的pH值达到分离Fe3+与 Mg2+的目的吗？试述原因。 4.如何配制Bi(N()3)3、Na2S和SnCl2水溶液？ 5.总结沉淀生成、溶解及转化的各种方法。 6.比较K(AgC)与K(Ag2Cr()4)的数值大小，为何在同浓度的C(O、CI混合 溶液中，滴加AgNO,先生成AgCI沉淀，后生成Ag2Cr()4沉淀，实验结果与理论分析相 符合吗？分析原因。 7.如何正确洗涤和使用离心试管，遇到水洗洗涤洗不掉的碱性沉淀物如何办？如何正 确并安全使用电动离心机？