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《生物化学 Biochemistry》课程教学资源(课本材料)第11章 糖

11.1 单糖是多羟基醛或多羟基酮 11.2 单糖之间连接能形成复杂的糖 11.3 与寡糖连接的蛋白质叫糖蛋白 11.4 凝聚素是特异的糖结合蛋白
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第11章糖 食物中的糖是重要的能源。淀粉是植物类食物,是葡萄糖的聚合物。淀粉断裂成葡萄糖。葡萄糖 进一步分解产生ATP,以及其它分子合成的原料。[(left)superstock.] 生物分子有4大类,蛋白质、核酸、脂质、和糖。糖是多羟基醛或多羟基酮。由于它们在生 物体内有很多功能,因此地球大多数有机物质有糖参与。(1)糖是能量储存物质、燃料、和代谢 中间产物。(2)核糖和脱氧核糖是RNA和DNA结构骨架的一部分。(3)多糖是细菌和植物细胞 壁的主要成分,是地球生物圈含量最多的有机物质之一。(4)糖能够修饰很多蛋白质和脂质分子, 它们参与细胞通讯,细胞与环境物质的相互作用等。 糖参与细胞间相互作用的原因在于糖分子结构差异大。糖由单糖构成。单糖大多含有3~9 个碳原子,这些单糖分子的大小和碳原子的立体结构不同。单糖分子相互联结起来形成寡糖。可 能的寡糖数量就使这类分子信息量很大。当寡糖与蛋白质结合使蛋白质产生不同的免疫原性。阐 明连接于蛋白质分子上的寡糖结构及这种寡糖对蛋白质功能的影响是蛋白组学的一个巨大挑战。 实际上,有人已经给这方面的内容取名为糖组学。 11.1单糖是多整基醛或多羟基酮 单糖,即最简单的糖,是带有两个或多个羟基的醛或酮。很多糖分子的经验化学式是(C-HO), 因此文献上称之为碳水化合物。单糖是重要的燃料分子,也是核酸的组分。最小的单糖是三碳原 子构成的二羟基酮或二羟基醛。这些糖叫三碳糖(tri0s)。二羟基丙酮含有一个酮基。甘油醛含有 一个醛基。甘油醛有一个不对称碳原子,因此有立体异构体,即D-甘油醛和L甘油醛。这两种异 构体是对映体(enantiomers),相互之间成镜像体。如同第2章所介绍的,前缀D-,L-表示这两种异 构体的绝对构型。 HO HO HO HO HO Dihydroxyacetone D-Glyceraldehyde 1-Glyceraldehyde (a ketose) (an aldose) (an aldose) w 本书常常将单糖和其它形式的糖画成Fischer投影结构式(图Il.l)。在Fischer投影式中,不 对称碳原子朝向读者的化学键置于水平位置,而背离读者的化学键置于垂直位置。从Fischer投影 式能清晰地描述各个不对称碳原子的立体结构

第 11 章 糖 食物中的糖是重要的能源。淀粉是植物类食物,是葡萄糖的聚合物。淀粉断裂成葡萄糖。葡萄糖 进一步分解产生 ATP,以及其它分子合成的原料。[(left)superstock.] 生物分子有 4 大类,蛋白质、核酸、脂质、和糖。糖是多羟基醛或多羟基酮。由于它们在生 物体内有很多功能,因此地球大多数有机物质有糖参与。(1)糖是能量储存物质、燃料、和代谢 中间产物。(2) 核糖和脱氧核糖是 RNA 和 DNA 结构骨架的一部分。(3)多糖是细菌和植物细胞 壁的主要成分,是地球生物圈含量最多的有机物质之一。(4)糖能够修饰很多蛋白质和脂质分子, 它们参与细胞通讯,细胞与环境物质的相互作用等。 糖参与细胞间相互作用的原因在于糖分子结构差异大。糖由单糖构成。单糖大多含有 3 ~ 9 个碳原子,这些单糖分子的大小和碳原子的立体结构不同。单糖分子相互联结起来形成寡糖。可 能的寡糖数量就使这类分子信息量很大。当寡糖与蛋白质结合使蛋白质产生不同的免疫原性。阐 明连接于蛋白质分子上的寡糖结构及这种寡糖对蛋白质功能的影响是蛋白组学的一个巨大挑战。 实际上,有人已经给这方面的内容取名为糖组学。 11.1 单糖是多羟基醛或多羟基酮 单糖,即最简单的糖,是带有两个或多个羟基的醛或酮。很多糖分子的经验化学式是(C-H2O), 因此文献上称之为碳水化合物。单糖是重要的燃料分子,也是核酸的组分。最小的单糖是三碳原 子构成的二羟基酮或二羟基醛。这些糖叫三碳糖(triose)。二羟基丙酮含有一个酮基。甘油醛含有 一个醛基。甘油醛有一个不对称碳原子,因此有立体异构体,即 D-甘油醛和 L-甘油醛。这两种异 构体是对映体(enantiomers),相互之间成镜像体。如同第 2 章所介绍的,前缀 D-, L-表示这两种异 构体的绝对构型。 本书常常将单糖和其它形式的糖画成 Fischer 投影结构式(图 11.1)。在 Fischer 投影式中,不 对称碳原子朝向读者的化学键置于水平位置,而背离读者的化学键置于垂直位置。从 Fischer 投影 式能清晰地描述各个不对称碳原子的立体结构

CHO H-E一OH CH2OH CH2OH H-C-OH HO-C—H 0=C CH2OH CH2OH CH2OH D-Glyceraldehyde L-Glyceraldehyde Dihydroxyacetone en 图1l.l三碳糖的Fischer投形式。上面的结构式指出Fischer投影式所显示的立体结构。 有四个、五个、六个和七个碳原子的单糖分别叫四碳糖(tetroses),五碳糖(pentoses),六碳 糖(hexoses).,和七碳糖(heptoses)。这些分子有多个不对称碳原子。糖的D-和L-构型只表示离 羰基或醛基最远的那个不对称碳原子的构型。在图ll.2中,D-赤藓糖(D-erythrose)和D-苏糖 (D-thresoe)表示第三个碳原子有相同构型(它们都是D-型),但是它们第二个碳原子构型相反。因 此是非对映体(diastereoisomers),两者相互之间不是镜像。图1l.2列出了一些常见的D-醛基塘。 D-核糖(RNA的糖基组分)是五碳原子醛基糖。D-葡萄糖、D-甘露糖、和D-半乳糖是含量最多 的六碳原子醛基糖。D-葡萄糖和D-甘露糖只是第二个碳原子的构型不同。只有一个不对称碳原子 构型不同的糖称为差向异构体(epimers)。因此,D-葡萄糖和D-甘露糖的差向异构位,点是C-2:而 D-葡萄糖和D-半乳糖的差向异构位点是C-4。二羟基丙酮是最简单的酮基糖。图11.3列出了六碳 原子以内的D-酮基糖。注意,酮基糖的不对称碳原子数目比相应的醛基糖少。D-果糖是含量最丰 富的酮基糖

图 11.1 三碳糖的 Fischer 投影式。上面的结构式指出 Fischer 投影式所显示的立体结构。 有四个、五个、六个和七个碳原子的单糖分别叫四碳糖(tetroses),五碳糖(pentoses),六碳 糖(hexoses),和七碳糖(heptoses)。这些分子有多个不对称碳原子。糖的 D-和 L-构型只表示离 羰基或醛基最远的那个不对称碳原子的构型。在图 11.2 中,D-赤藓糖 (D-erythrose)和 D-苏糖 (D-thresoe)表示第三个碳原子有相同构型(它们都是 D-型),但是它们第二个碳原子构型相反。因 此是非对映体(diastereoisomers),两者相互之间不是镜像。图 11.2 列出了一些常见的 D-醛基塘。 D-核糖(RNA 的糖基组分)是五碳原子醛基糖。D-葡萄糖、D-甘露糖、和 D-半乳糖是含量最多 的六碳原子醛基糖。D-葡萄糖和 D-甘露糖只是第二个碳原子的构型不同。只有一个不对称碳原子 构型不同的糖称为差向异构体(epimers)。因此,D-葡萄糖和 D-甘露糖的差向异构位点是 C-2;而 D-葡萄糖和 D-半乳糖的差向异构位点是 C-4。二羟基丙酮是最简单的酮基糖。图 11.3 列出了六碳 原子以内的 D-酮基糖。注意,酮基糖的不对称碳原子数目比相应的醛基糖少。D-果糖是含量最丰 富的酮基糖

1 CHO 2 H OH 3 CH,OH D-Glyceraldehyde 1 CHO CHO -OH H0- H OH H- OH 4 CH2OH CH5OH D-Erythrose D-Threose CHO CHO CHO CHO OH HO H OH HO H -OH H- -OH HO- -H H0- -OH -OH H- OH OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Ribose D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose 毛 CHO CHO H 一OHHO- —HHO H H HO -H 一OHH- OH OH CH OH CH,OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Allose D-Altrose -Glucose D-Mannose D-Gulose D-ldose p-Galactose D-Talose Figure 11-2 Biochemistry,Sixth Edition 2007 W.H.Freeman and Company 图112含有三个、四个、五个、六个碳原子的D-醛基糖。D-醛基糖有醛基(蓝色)、离醛基最远 的不对称碳原子(红色)是D-型。每个碳原子的序号依据标准命名法标出

图 11.2 含有三个、四个、五个、六个碳原子的 D-醛基糖。D-醛基糖有醛基(蓝色)、离醛基最远 的不对称碳原子(红色)是 D-型。每个碳原子的序号依据标准命名法标出

0 CH2OH CH2OH Dihydroxyacetone L 0 CH2OH 3H- C—OH 4 CH2OH D-Erythrulose 1 0、 CH2OH CH2OH 3 H- OH HO C-H 4 H -C-OH HCOH 5 CH>OH CH>OH D-Ribulose D-Xylulose 1 ← ← 0 CH2OH 0 CH2OH 0=0 CH2OH 0 CH2OH 2 3 H OH HO- H H- OH HO C-H 4 H -OH H C—OH HO- C—H HO- -CH 5 H -OH H C-OH H C-OH H COH 6 CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Psicose D-Fructose D-Sorbose D-Tagatose Figure 11-3 Biochemistry,Sixth Edition 2007 W.H.Freeman and Company 国113含有三个、四个、五个、六个碳原子的D-酮基糖。酮基用蓝色标出,离酮基最远的不对 称碳原子构型用红色标出(是D-型)。 五碳糖和六碳糖环化形成呋哺和吡喃结构 核糖、葡萄糖、果糖,以及其它的糖在水溶液的构型主要是环状,而不是线状。原因是环状 构型比线状稳定,能量低。成环的基础是醛基与羟基自动缩合,形成半缩醛。线状葡萄糖醛基与 分子内C-5的羟基自动缩合,形成半缩醛。产生六元环(类似吡喃,图114),因此称为吡喃糖。 类似地,酮基糖的酮基也能与羟基缩合形成半缩酮。线状果糖分子的C-2是酮基,与分子内羟基 缩合形成环状结构。如果与C-6的羟基缩合就形成六元环,而与C-5的羟基缩合就形成五元环(图 11.5)。由于五元环与呋喃结构类似,因此称具有五元环结构的糖为呋喃糖

图 11.3 含有三个、四个、五个、六个碳原子的 D-酮基糖。酮基用蓝色标出,离酮基最远的不对 称碳原子构型用红色标出(是 D-型)。 五碳糖和六碳糖环化形成呋喃和吡喃结构 核糖、葡萄糖、果糖,以及其它的糖在水溶液的构型主要是环状,而不是线状。原因是环状 构型比线状稳定,能量低。成环的基础是醛基与羟基自动缩合,形成半缩醛。线状葡萄糖醛基与 分子内 C-5 的羟基自动缩合,形成半缩醛。产生六元环(类似吡喃,图 11.4),因此称为吡喃糖。 类似地,酮基糖的酮基也能与羟基缩合形成半缩酮。线状果糖分子的 C-2 是酮基,与分子内羟基 缩合形成环状结构。如果与 C-6 的羟基缩合就形成六元环,而与 C-5 的羟基缩合就形成五元环(图 11.5)。由于五元环与呋喃结构类似,因此称具有五元环结构的糖为呋喃糖

CH2OH H O H HH HO OH H-21 -OH 6CH2OH -OH a-D-Glucopyranose H03 H4f -OH H5f一oH H OH CH2OH H 6 CH2OH D-Glucose HOHH》 H (open-chain form) H OH B-D-Glucopyranose 二mo 图11.4吡哺糖的形成。线状葡萄糖分子的C-5羟基攻击C-1醛基,形成分子内半缩醛。所形成的 两个异头物分别称为-和B-。 1 0 CH2OH 6 2 HOH2C OH HOH2C CH2OH -0、 HO- -H 3 CH>OH 0 H HO 4 OH H OH HO 0 H一 一OH OH H 6CH2OH D-Fructose a-D-Fructofuranose (open-chain form) (a cyclic form of fructose) EaaelhEmos 2007w.H.Freemonand Company 图11.5呋哺糖的形成。线状果糖分子的C-5羟基攻击C-2酮基,形成分子内半缩酮。所形成的两 个异头物分别称为-和B-。此处只画出-异构体。 用Haworth投影式表示吡喃型葡萄糖和呋喃型果糖结构(图1l.4和11.5)。在这种投影结构 式中,没有特异标出环的碳原子。环平面与纸平面垂直,粗线朝向读者。与Fischer投影式类似, Howorth投影式是易于画绘的糖分子立体结构式。 半缩醛的形成增加了一个不对称碳原子。葡萄糖的C1从醛基(线形分子)变成不对称的半缩 醛(环状结构),产生了两个不对称结构:Qa-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖(图11.4)。在绘制D-型Howorth 投影式时,C-1的羟基与CH2OH处于吡喃环对侧就是-型,处于同侧就是β-型。C-1处于分子 第一位,因此称a-和邛-异构体为异头物(anomers)。在D-葡萄糖水溶液中,1/3是o-型,23是 B-型,而开环的线形分子不超过1%。 呋喃型糖的命名原则与吡喃型糖相同,只是新形成的不对称碳原子是C-2(图11.5)。果糖既 能形成吡喃型,也能形成呋喃型结构。溶液没有果糖,能形成吡喃型结构:大多数果糖类物质在 溶液中呋喃型结构占优势(图11.6)。D-核糖和2-脱氧核糖形成呋喃型结构。RNA和DNA分子 中的核糖就是呋喃结构

图 11.4 吡喃糖的形成。线状葡萄糖分子的 C-5 羟基攻击 C-1 醛基,形成分子内半缩醛。所形成的 两个异头物分别称为 和 。 图 11.5 呋喃糖的形成。线状果糖分子的 C-5 羟基攻击 C-2 酮基,形成分子内半缩酮。所形成的两 个异头物分别称为 和 。此处只画出异构体。 用 Haworth 投影式表示吡喃型葡萄糖和呋喃型果糖结构(图 11.4 和 11.5)。在这种投影结构 式中,没有特异标出环的碳原子。环平面与纸平面垂直,粗线朝向读者。与 Fischer 投影式类似, Howorth 投影式是易于画绘的糖分子立体结构式。 半缩醛的形成增加了一个不对称碳原子。葡萄糖的 C-1 从醛基(线形分子)变成不对称的半缩 醛(环状结构),产生了两个不对称结构: D-葡萄糖和D-葡萄糖(图 11.4)。在绘制 D-型 Howorth 投影式时, C-1 的羟基与 CH2OH 处于吡喃环对侧就是型,处于同侧就是型。C-1 处于分子 第一位,因此称和异构体为异头物(anomers)。在 D-葡萄糖水溶液中,1/3 是型,2/3 是 型,而开环的线形分子不超过 1%。 呋喃型糖的命名原则与吡喃型糖相同,只是新形成的不对称碳原子是 C-2(图 11.5)。果糖既 能形成吡喃型,也能形成呋喃型结构。溶液没有果糖,能形成吡喃型结构;大多数果糖类物质在 溶液中呋喃型结构占优势(图 11.6)。D-核糖和 2-脱氧核糖形成呋喃型结构。RNA 和 DNA 分子 中的核糖就是呋喃结构

HOH2C CH2OH HOH2C OH H HO H HO ●H CH2OH OH H OH H a-D-Fructofuranose B-D-Fructofuranose H H CH2OH HO HO OH CH2OH OH OH a-D-Fructopyranose B-D-Fructopyranose 图11.6果糖的环状结构。果糖既能形成五元的呋喃糖,也能形成六元的吡喃糖。两种糖都有- 和阝-结构。 吡喃和呋喃糖环有不同的构型 六元吡喃环不是平面结构,原因是饱和碳原子的几何形状是四面体。实际上吡喃环的构型有 两个,一种是椅式结构,一种是船式结构(图117)。在椅式结构中,吡喃环上的替代基团有两种 取向,轴式(axial)和平式(equatorial)。轴式键与吡喃环平面几乎垂直,而平式键与吡喃环几乎 平行。如果轴式取代基团位于吡喃环同侧,这些取代基团之间有立体障碍(如位于同侧的1,3-位 都是轴式取代基)。相反,平式取代基就不拥挤。B-D-吡喃型葡萄糖椅式结构多,此时环上所有 的轴式键连接基团都是氢原子,而较大的基团如-OH,CHO川都在平式键上,立体障碍小。而葡 萄糖的船式结构处于不利状态,取代基团的立体障碍明显。 HOH, H,Of Ho HO HO HO- HO- OH H H OHH OH Chair form Boat form 图11.7阝-D-吡喃型葡萄糖椅式结构和船式结构。由于椅式结构将吡喃环连接的氢原子置于轴式 化学键上,立体障碍小,因此这种结构占优势。缩写:a:轴键:e:平键

图 11.6 果糖的环状结构。果糖既能形成五元的呋喃糖,也能形成六元的吡喃糖。两种糖都有 和结构。 吡喃和呋喃糖环有不同的构型 六元吡喃环不是平面结构,原因是饱和碳原子的几何形状是四面体。实际上吡喃环的构型有 两个,一种是椅式结构,一种是船式结构(图)。在椅式结构中,吡喃环上的替代基团有两种 取向,轴式(axial) 和平式 (equatorial)。轴式键与吡喃环平面几乎垂直,而平式键与吡喃环几乎 平行。如果轴式取代基团位于吡喃环同侧,这些取代基团之间有立体障碍(如位于同侧的 1,3-位 都是轴式取代基)。相反,平式取代基就不拥挤。D吡喃型葡萄糖椅式结构多,此时环上所有 的轴式键连接基团都是氢原子,而较大的基团如-OH, CH2OH 都在平式键上,立体障碍小。而葡 萄糖的船式结构处于不利状态,取代基团的立体障碍明显。 图 11.7 D吡喃型葡萄糖椅式结构和船式结构。由于椅式结构将吡喃环连接的氢原子置于轴式 化学键上,立体障碍小,因此这种结构占优势。缩写:a:轴键;e:平键

H CH2OH CH2OH HO OH OH OH C-3-endo C-2-endo 国11.8B-D-核糖的信封构型。C-3内折和C-2内折的B-D-核糖的信封构型。有四个原子(用红色 涂出)几乎在同一平面上。 呋喃环与吡喃环一样,所有原子也不在同一平面(图11.8)。这种构型是折叠式结构(像拆开 信封升起的折叠)。核糖分子中,要么是C-3,要么是C-2翘起,与C-5处于平面的同侧。这些构 型分别叫C-3和C-2内折。 用糖苷健将单糖与醇羟基或氨基连接 单糖的半缩醛能够与羟基或氨基反应。在酸催化下,葡萄糖与甲醇反应。异头碳原子(C-1, 使半缩醛)与甲醇的羟基反应糖缩醛,也叫糖苷。反应产物有两种,甲基-D-吡喃葡萄糖苷和甲 基B-D吡喃葡萄糖苷。这两种糖苷的唯一区别就在于C-1的构型。C-1与羟基氧原子之间的化学 键叫O-糖苷键。而C-1与氨基氨原子之间的化学键叫N-糖苷键。核苷的核糖与碱基之间的化学 键就是N-糖苷键。图11.9列出了其它一些重要的修饰糖。 CH2OH OH OH CH2OH β-l-Fucose B-D-Acetylgalactosamine B-D-Acetylglucosamine Sialic acid (Sia) (Fuc) (GalNAc) (GlNAc) (N-Acetylneuraminate) Figure 11-9 istry.Sixth Edition 07W.H.Freeman and Company 图11.9修饰单糖。可以用其它化学基团(红色)替代羟基修饰糖。细胞表面常常有这些修饰糖。 由于缺乏游离醛基,糖苷(如甲基-D-吡喃葡萄糖苷)就显得化学稳定。有游离的醛基或酮 基的糖能够将二价铜离子转化成单价铜离子(即Fehling's reaction),因此利用这个反应就能检测 具有还原性质的糖。不能发生反应的糖叫非还原糖。还原糖常常能与其他分子发生非特异性结合。 例如,具有还原性的葡萄糖能与血红蛋白结合形成糖基化血红蛋白。糖基化血红蛋白量的改变用 来检测糖尿病治疗的效果(糖尿病是血糖水平过高的疾病)。血红蛋白的糖基化修饰不影响血红蛋 白的氧结合能力。 磷酸化糖是能量产生和生物合成的关健中间产物 有一种糖修饰值得特别注意,因为这类修饰与糖代谢关联密切。加入磷酸基团是常见的糖修 饰。例如,葡萄糖降解获取能量的第一步是将葡萄糖转变成6磷酸葡萄糖。这个代谢过程后续的 中间体也有几个是磷酸化的糖,如二羟基丙酮磷酸,甘油醛-3-磷酸

图 11.8 -D-核糖的信封构型。C-3 内折和 C-2 内折的-D-核糖的信封构型。有四个原子(用红色 涂出)几乎在同一平面上。 呋喃环与吡喃环一样,所有原子也不在同一平面(图 11.8)。这种构型是折叠式结构(像拆开 信封升起的折叠)。核糖分子中,要么是 C-3,要么是 C-2 翘起,与 C-5 处于平面的同侧。这些构 型分别叫 C-3 和 C-2 内折。 用糖苷键将单糖与醇羟基或氨基连接 单糖的半缩醛能够与羟基或氨基反应。在酸催化下,葡萄糖与甲醇反应。异头碳原子(C-1, 使半缩醛)与甲醇的羟基反应糖缩醛,也叫糖苷。反应产物有两种,甲基D-吡喃葡萄糖苷和甲 基D-吡喃葡萄糖苷。这两种糖苷的唯一区别就在于 C-1 的构型。C-1 与羟基氧原子之间的化学 键叫 O-糖苷键。而 C-1 与氨基氮原子之间的化学键叫 N-糖苷键。核苷的核糖与碱基之间的化学 键就是 N-糖苷键。图 11.9 列出了其它一些重要的修饰糖。 图 11.9 修饰单糖。可以用其它化学基团(红色)替代羟基修饰糖。细胞表面常常有这些修饰糖。 由于缺乏游离醛基,糖苷(如甲基D-吡喃葡萄糖苷)就显得化学稳定。有游离的醛基或酮 基的糖能够将二价铜离子转化成单价铜离子(即 Fehling's reaction),因此利用这个反应就能检测 具有还原性质的糖。不能发生反应的糖叫非还原糖。还原糖常常能与其他分子发生非特异性结合。 例如,具有还原性的葡萄糖能与血红蛋白结合形成糖基化血红蛋白。糖基化血红蛋白量的改变用 来检测糖尿病治疗的效果(糖尿病是血糖水平过高的疾病)。血红蛋白的糖基化修饰不影响血红蛋 白的氧结合能力。 磷酸化糖是能量产生和生物合成的关键中间产物 有一种糖修饰值得特别注意,因为这类修饰与糖代谢关联密切。加入磷酸基团是常见的糖修 饰。例如,葡萄糖降解获取能量的第一步是将葡萄糖转变成 6-磷酸葡萄糖。这个代谢过程后续的 中间体也有几个是磷酸化的糖,如二羟基丙酮磷酸,甘油醛-3-磷酸

磷酸化使糖成为阴离子化合物。负电荷使糖与脂质双层膜交联而不会自动离开细胞。糖的磷 酸化还产生了易于与其它分子连接的中间体。例如多磷酸化的核糖衍生物在嘌呤和嘧啶核苷酸生 物合成中非常关键。 11.2单糖连接能形成复杂的糖 一个单糖能够与另一个单糖形成糖苷键。用O糖苷键将二个或多个糖分子连接的产物是寡糖 (图11.10)。例如,麦芽糖(maltose)就是一个葡萄糖的C-1碳原子(a-型)与另一个葡萄糖的C-4 羟基形成O-糖苷键的二糖。从标准角度看,这个糖苷键处于吡喃平面下方。因此麦芽糖的糖苷键 是0-1,4糖苷键。由于单糖有多个羟基,就有可能形成不同的糖苷键。实际上,单糖分子之间存 在不同的连接方式,产生多种多样的异构体,使糖成为结构极为复杂的生物分子。 a-1,4-Glycosidic bond CH2OH CH2OH 0 H H H OH HO OH Ho 图11.10麦芽糖是一种二糖。两分子的葡萄糖用a-1,4-糖苷键连接形成麦芽糖。注意:糖苷键0 原子的两侧拐角并无碳原子。添加这两个拐角纯粹是易于绘制结构图。 蔗糖、乳糖和麦芽糖是最常见的二糖 用O-糖苷键连接两个单糖所形成的物质叫二糖。自然界含量丰富的二糖是蔗糖、乳糖和麦芽 糖(图1l.11)。蔗糖可以从甘蔗(cane)和甜莱(beet)中获取。葡萄糖与果糖的异头碳原子之间用糖 苷键连接,形成蔗糖。这种糖苷键构型是Q-D-葡萄糖(1-2)B-D果糖糖苷键。结果,蔗糖不是还原 糖(它们没有醛基或酮基)。用蔗糖酶能将蔗糖转化成单糖。 CH2OH CH2OH CH2OH HOH2C CH2OH H OH H OH Sucrose Lactose (a.-D-Glucopyranosyl-(1-2)-B-D-fructofuranose (B-D-Galactopyranosyl-(1->4)-a-D-glucopyranose CH2OH CH2OH 0 H Maltose (a-D-Glucopyranosyl-(1-4)-a-D-glucopyranose Figure11-11 .Slxth Edition 2007W.H.Freeman and Company 图1111常见的二糖。蔗糖、乳糖和麦芽糖是常见的饮食成分。糖苷键中心氧原子两侧的拐角不 是碳原子

磷酸化使糖成为阴离子化合物。负电荷使糖与脂质双层膜交联而不会自动离开细胞。糖的磷 酸化还产生了易于与其它分子连接的中间体。例如多磷酸化的核糖衍生物在嘌呤和嘧啶核苷酸生 物合成中非常关键。 11.2 单糖连接能形成复杂的糖 一个单糖能够与另一个单糖形成糖苷键。用 O-糖苷键将二个或多个糖分子连接的产物是寡糖 (图 11.10)。例如,麦芽糖(maltose)就是一个葡萄糖的 C-1 碳原子(型)与另一个葡萄糖的 C-4 羟基形成 O-糖苷键的二糖。从标准角度看,这个糖苷键处于吡喃平面下方。因此麦芽糖的糖苷键 是糖苷键。由于单糖有多个羟基,就有可能形成不同的糖苷键。实际上,单糖分子之间存 在不同的连接方式,产生多种多样的异构体,使糖成为结构极为复杂的生物分子。 图 11.10 麦芽糖是一种二糖。两分子的葡萄糖用糖苷键连接形成麦芽糖。注意:糖苷键 O 原子的两侧拐角并无碳原子。添加这两个拐角纯粹是易于绘制结构图。 蔗糖、乳糖和麦芽糖是最常见的二糖 用 O-糖苷键连接两个单糖所形成的物质叫二糖。自然界含量丰富的二糖是蔗糖、乳糖和麦芽 糖(图 11.11)。蔗糖可以从甘蔗(cane)和甜菜(beet)中获取。葡萄糖与果糖的异头碳原子之间用糖 苷键连接,形成蔗糖。这种糖苷键构型是D-葡萄糖(1-2)D 果糖糖苷键。结果,蔗糖不是还原 糖(它们没有醛基或酮基)。用蔗糖酶能将蔗糖转化成单糖。 图 11.11 常见的二糖。蔗糖、乳糖和麦芽糖是常见的饮食成分。糖苷键中心氧原子两侧的拐角不 是碳原子

乳糖是奶汁的糖分,是阝-1,4-糖苷键连接半乳糖和葡萄糖的产物。人类乳糖酶和细菌B-糖苷 酶能将乳糖降解成半乳糖和葡萄糖。麦芽糖是两个0-D-葡萄糖分子用Q-1,4-糖苷键连接的产物。 淀粉水解产生麦芽糖,麦芽糖酶又能将麦芽糖水解成葡萄糖。蔗糖酶、乳糖酶和麦芽糖酶位于小 肠表皮细胞的外层(图11.12)。 c 图11.12小肠微绒毛的电子显徽镜图谱。内皮细胞膜向外凸起的微绒毛有水解糖的乳糖酶和其它 [From M.S.Mooseker and L.G.Tilney,J Cell Biol67 (1975):725-743 糖原和淀粉是糖的储存形式 寡糖能进一步聚合形成更大的多糖。多糖在能量储存和维持生物体结构完整性方面起非常重 要的作用。如果所有的组分都是一样的,这种聚合物叫均聚物。动物体内最常见的均聚物是糖原。 糖原是能量存储的形式。在第21章我们将介绍这方面的内容。糖原是由葡萄糖聚合形成的分支链 聚合物。葡萄糖之间的廉洁多数是-1,4-糖苷键。但是大约每10个葡萄糖单位就有一个分支,分 支处是0-1,6-糖苷键(图11.13)。 CH2OH a-1,6-Glycosidic bond 国11.13糖原的分支点。两条用0-1,4-糖苷键连接的多糖链之间用0u-1,6-糖苷键连接,形成分支结 构。大约每10个葡萄糖单位就有一个α-1,6-糖苷键,使糖原成为高度分支的聚合物分子。 淀粉是植物碳水化合物的营养储存物。淀粉分直链淀粉(amylose)和支链淀粉(amylopectin)两 类。直链淀粉只有0-D-1,4-糖苷键。支链淀粉含有Q1-D-1,4糖苷键和0-D-1,6-糖苷键。aα-D-1,6- 糖苷键构成支链淀粉的分支。每30个0-D-1,4-糖苷键就有一个Q1-D-1,6-糖苷键。因此支链淀粉与 糖原类似,只是分支程度比糖原低些。人类消化的糖类,一半以上来自淀粉。α淀粉酶能迅速降 解直链淀粉和支链淀粉。唾液腺和胰脏能分沁α淀粉酶。 纤维素是植物主要的结构组分,是葡萄糖的线性聚合物 纤维素是植物体内葡萄糖的另一种主要聚合物,起结构作用而不是营养作用。纤维素是生物 圈含量最丰富的有机物之一。每年地球合成和降解的纤维素达1015Kg。纤维素是阝-1,4-糖苷键连 接的葡萄糖聚合物,B构型使淀粉能形成很长的直链聚合物。平行排列的直链纤维素分子之间用 氢键连接,形成纤维。-1,4糖苷键连接的淀粉和糖原的分子结构与纤维素就明显不同。纤维素是

乳糖是奶汁的糖分,是糖苷键连接半乳糖和葡萄糖的产物。人类乳糖酶和细菌糖苷 酶能将乳糖降解成半乳糖和葡萄糖。麦芽糖是两个D-葡萄糖分子用,糖苷键连接的产物。 淀粉水解产生麦芽糖,麦芽糖酶又能将麦芽糖水解成葡萄糖。蔗糖酶、乳糖酶和麦芽糖酶位于小 肠表皮细胞的外层(图)。 图小肠微绒毛的电子显微镜图谱。内皮细胞膜向外凸起的微绒毛有水解糖的乳糖酶和其它 酶。From M.S. Mooseker and L.G.Tilney,J Cell Biol67(1975): 725-743  糖原和淀粉是糖的储存形式 寡糖能进一步聚合形成更大的多糖。多糖在能量储存和维持生物体结构完整性方面起非常重 要的作用。如果所有的组分都是一样的,这种聚合物叫均聚物。动物体内最常见的均聚物是糖原。 糖原是能量存储的形式。在第 21 章我们将介绍这方面的内容。糖原是由葡萄糖聚合形成的分支链 聚合物。葡萄糖之间的廉洁多数是,4-糖苷键。但是大约每 10 个葡萄糖单位就有一个分支,分 支处是,6-糖苷键(图 11.13)。 图 11.13 糖原的分支点。两条用,4-糖苷键连接的多糖链之间用,6-糖苷键连接,形成分支结 构。大约每 10 个葡萄糖单位就有一个,6-糖苷键,使糖原成为高度分支的聚合物分子。 淀粉是植物碳水化合物的营养储存物。淀粉分直链淀粉(amylose)和支链淀粉(amylopectin)两 类。直链淀粉只有D-1,4-糖苷键。支链淀粉含有D-1,4-糖苷键和D-1,6-糖苷键。D-1,6- 糖苷键构成支链淀粉的分支。每 30 个D-1,4-糖苷键就有一个D-1,6-糖苷键。因此支链淀粉与 糖原类似,只是分支程度比糖原低些。人类消化的糖类,一半以上来自淀粉。淀粉酶能迅速降 解直链淀粉和支链淀粉。唾液腺和胰脏能分泌淀粉酶。 纤维素是植物主要的结构组分,是葡萄糖的线性聚合物 纤维素是植物体内葡萄糖的另一种主要聚合物,起结构作用而不是营养作用。纤维素是生物 圈含量最丰富的有机物之一。每年地球合成和降解的纤维素达  Kg。纤维素是糖苷键连 接的葡萄糖聚合物,构型使淀粉能形成很长的直链聚合物。平行排列的直链纤维素分子之间用 氢键连接,形成纤维。糖苷键连接的淀粉和糖原的分子结构与纤维素就明显不同。纤维素是

直链,而糖原和淀粉形成中空的螺旋(图11.14)。α和β糖苷键连接形成葡萄糖聚合物结构的差异 具有重要的意义。阝-糖苷键连接的直链纤维素适于构建高拉力强度的纤维,而一糖苷键连接的淀 粉和糖原适于储存葡萄糖。 尽管哺乳动物缺乏纤维素酶因此不能消化木质纤维和植物纤维,但是纤维素和其他植物纤维 仍然是我们每日膳食的重要组分之一。膳食纤维产生饱感。可溶性纤维如pectin(果胶)能延缓食 物通过肠道的运动,使营养的消化与吸收达到最佳状态。不溶性纤维(如纤维素)能增加消化产 物穿过大肠的速度。增加速度可以大大缩短我们接触膳食毒素的时间。 HOH2C、 HOH2C. OH 0 O HO OH HO- HOH2C 0 OH Cellulose (β-1,4 linkages) HOH2C、 0 0 HOH> -OH HO HOH2C- HO Starch and Glycogen (a-1,4 linkages) 二n 图11.4糖苷使决定多糖结构。阝-1,4糖苷键有利于多糖形成直链结构,这种结构最适于充当结构 物质。0-1,4-糖苷键有利于多糖链的扭曲,使之更适合充当储存分子。 葡糖胺聚糖是由二糖单位重复构建的阴离子多糖链 蛋白多糖是蛋白质与葡糖胺聚糖(或称氦基葡聚糖、粘多糖,glycosaminoglycan)的连接产物。 多糖组分占整个分子质量的95%以上,因此蛋白多糖更像多糖。蛋白多糖是粘联组织的粘联润滑 剂和结构成分。在其他组织,蛋白多糖参与细胞与胞外基质的粘附、作为结合因子刺激细胞繁殖。 蛋白多糖的性质主要取决于葡糖胺聚糖。很多葡糖胺聚糖由二糖重复单位构成,每个单位有 氨基葡萄糖或氨基半乳糖(图11.15)。在重复单位内至少有一个糖含有带负电荷的羧基或硫酸基。 动物体内主要的葡糖胺聚糖是硫酸软骨素(chondrotin sulfate),硫酸角质素(keratin sulfate),肝素 (heparin),硫酸皮肤素(dermatan sulfate),和乙酰透明质酸(hyaluronan)。早先称蛋白多糖为粘多 糖(mucopolysaccharides)。不能降解葡糖胺聚糖的患者患有粘多糖储积病(mucopolysaccharidoses)。 尽管这类患者的临床症状有差异,但是所有的粘多糖积累症患者都有骨骼变形和寿命短的症状。 H,OH NHCOCH Chondroitin 6-sulfate Keratan sulfate Dermatan sulfate Hyaluronate 图11.15葡糖胺聚糖的重复单位。重要的葡糖胺聚糖分子有五种重复单位,说明葡糖胺聚可能有 不同的修饰和连接。用蓝色表示胺基,红色表示负电荷基团。为了使结构图更为清晰,没有画出 糖环结构上的氢原子。各结构单位右边的结构是葡糖胺衍生物

直链,而糖原和淀粉形成中空的螺旋(图)。和糖苷键连接形成葡萄糖聚合物结构的差异 具有重要的意义。糖苷键连接的直链纤维素适于构建高拉力强度的纤维,而糖苷键连接的淀 粉和糖原适于储存葡萄糖。 尽管哺乳动物缺乏纤维素酶因此不能消化木质纤维和植物纤维,但是纤维素和其他植物纤维 仍然是我们每日膳食的重要组分之一。膳食纤维产生饱感。可溶性纤维如 pectin (果胶)能延缓食 物通过肠道的运动,使营养的消化与吸收达到最佳状态。不溶性纤维(如纤维素)能增加消化产 物穿过大肠的速度。增加速度可以大大缩短我们接触膳食毒素的时间。 图 11.4 糖苷键决定多糖结构。-1,4-糖苷键有利于多糖形成直链结构,这种结构最适于充当结构 物质。-1,4-糖苷键有利于多糖链的扭曲,使之更适合充当储存分子。 葡糖胺聚糖是由二糖单位重复构建的阴离子多糖链 蛋白多糖是蛋白质与葡糖胺聚糖(或称氨基葡聚糖、粘多糖,glycosaminoglycan)的连接产物。 多糖组分占整个分子质量的 95%以上,因此蛋白多糖更像多糖。蛋白多糖是粘联组织的粘联润滑 剂和结构成分。在其他组织,蛋白多糖参与细胞与胞外基质的粘附、作为结合因子刺激细胞繁殖。 蛋白多糖的性质主要取决于葡糖胺聚糖。很多葡糖胺聚糖由二糖重复单位构成,每个单位有 氨基葡萄糖或氨基半乳糖(图 11.15)。在重复单位内至少有一个糖含有带负电荷的羧基或硫酸基。 动物体内主要的葡糖胺聚糖是硫酸软骨素 (chondrotin sulfate), 硫酸角质素(keratin sulfate),肝素 (heparin),硫酸皮肤素 (dermatan sulfate),和乙酰透明质酸 (hyaluronan)。早先称蛋白多糖为粘多 糖(mucopolysaccharides)。不能降解葡糖胺聚糖的患者患有粘多糖储积病(mucopolysaccharidoses)。 尽管这类患者的临床症状有差异,但是所有的粘多糖积累症患者都有骨骼变形和寿命短的症状。 图 11.15 葡糖胺聚糖的重复单位。重要的葡糖胺聚糖分子有五种重复单位,说明葡糖胺聚可能有 不同的修饰和连接。用蓝色表示胺基,红色表示负电荷基团。为了使结构图更为清晰,没有画出 糖环结构上的氢原子。各结构单位右边的结构是葡糖胺衍生物

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