C62-43978F92面向21世纪课程教材Textbook Series for 2lst Century有机化学主编傅建熙A0938271高等教育出版社HIGHEREDUCATIONPRESS
图书在版编目（CIP）数据有机化学/傅建熙主编，一北京：高等教育出版社，2000.12ISBN7-04-008837-1I.有Ⅱ.傅Ⅲ.有机化学IV.062中国版本图书馆CIP数据核字（2000）第47673号有机化学傅建熙主编出版发行高等教育出版社社址北京市东城区沙滩后街55号邮政编码100009电传话真010—6405458801064014048网址http://www.hep.edu.cn经销新华书店北京发行所印刷北京民族印刷厂开本787 × 960 1/16版次2000年12月第1版印张27.75印次2000年12月第1次印刷字数 510 000定价23.30元本书如有缺页、倒页、脱页等质量问题，请到所购图书销售部门联系调换。版权所有侵权必究
第一章绪论第一节有机化学的研究对象在化学上，我们可以把自然界的化合物按其组成和性质的异同分为两大类：一类为无机化合物，一类为有机化合物。像我们以前所认识的盐酸、氢氧化钠、氧化镁、氯化钠、碳酸氢钠、碳酸钙等都属于无机化合物。而像我们吃的饭菜、穿的衣服和鞋袜、用的纸张，以及大多数中西药物等都是有机化合物构成的。在自然界，有机化合物不但广泛存在，而且同人类的关系极为密切，其密切的程度可以引用恩格斯的一句名言来说明，他说：“生命是蛋白质存在的一种形式”，而蛋白质又是什么呢？正是有机化合物。近几十年发展起来的“分子生物学”进一步说明，生命现象是分子（主要是有机分子）的形成、运动及变化的过程，所以一切生物过程都离不开有机化合物。当然，有机化合物的存在绝不仅限于生命过程，随着合成化学的发生和发展，人们可以用无机的或有机的原料合成出自然界存在的或不存在的许多有机化合物。例如，甲醇、苯胺、塑料、合成纤维、合成药物、合成香料和染料等都是由人工合成的。什么叫有机化合物呢？在科学地回答这个问题之前，我们首先应该知道有机化合物是由哪些元素组成的。一些简单的有机化合物，例如，甲烷（CH4）、乙烯（CH4）、乙炔（CH）、苯（CgH）、四氯化碳（CCl4）、氯乙烯（CH,CI）、酒精（C,H.O）、醋酸（C,HO2）、葡萄糖（CgH12O）等都是我们所熟悉的。这些化合物的元素组成有一个共同特点：都含有碳元素。所以格美林（GmelinL）等人认为，有机化合物就是碳的化合物，有机化学是研究碳化合物的化学。但是一氧化碳、二氧化碳和碳酸盐等含碳的化合物仍属于无机化合物。另外，从上面所列出的化合物的分子式还可以看出，有机化学中所指的含碳化合物绝大部分都含有氢，而许多有机化合物除了含碳、氢外，还含有氧、氮、硫、磷和卤素等。所以薛勒迈尔（SchorlemmerC)等人认为，有机化合物就是碳氢化合物及其衍生物，有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学。这里，碳氢化合物的衍生物是指由碳氢化合物经过化学变化而演变出来的一系列新的化合物。例如：甲烷 经过化学变化、四氯化碳
第一章绪论2乙烯经过化学变化、氯乙烯乙炔经过化学变化、乙醛在上面三个反应式中，四氯化碳被看作是甲烷的衍生物，氯乙烯被看作是乙烯的衍生物，乙醛被看作是乙炔的衍生物，而生成它们的甲烷、乙烯、乙炔统称为母体化合物。在化学上，通常把只含有碳、氢两种元素的化合物简称为烃，因而有机化合物亦称烃及其衍生物。有机化学就是研究烃及其衍生物的组成、结构、制备、性质及其变化规律的科学。问题1-1下列物质中，哪些是有机物质？哪些是无机物质？0NaHCO, CaC C,HroOs CS2 H2N-C--NH2 CHCl。 Ci4Haa第一节有机化合物的特性与无机化合物相比，有机化合物一般具有如下特性：（-）数量庞大，结构复杂构成有机化合物的主要元素种类不多，但是有机化合物的数量却非常庞大。据估计，现在世界上有机化合物的数量已超过一于万种，而且这个数量还在与日俱增。另一方面，虽然构成无机化合物的元素种类超过一百种，但是迄今所知道的无机化合物仅有十几万种。有机化合物存在的数量与其结构的复杂性有密切的关系。构成有机化合物主体的碳原子不但数目可以很多，而且相互结合能力很强，可以连接成不同形式的链或环。此外，在各类有机化合物中还普遍存在着同分异构现象。这些都是造成有机化合物数量庞大和结构复杂的原因。（二）容易燃烧除少数例外，几乎所有的有机化合物都能燃烧，而大多数无机化合物则不能。人们常利用这个性质来初步区别有机化合物和无机化合物。（三）熔点和沸点低在室温下，绝大多数无机化合物都是高熔点的固体，而有机化合物通常为气体、液体或低熔点的固体。例如，氯化钠和氯乙烷相对分子质量相近，但二者的熔点和沸点相差很大：
3第二节有机化合物的特性CHCH2CI（氯乙烷）NaCI（氯化钠）64.558.5相对分子质量138801熔点C12.31465沸点/C这是因为绝大多数无机化合物都是由正、负离子构成的，正、负离子之间存在着较强的静电引力，要破坏这种引力需要较大的能量。因此，无机化合物的熔点和沸点都较高；而大多数有机化合物分子间只存在着微弱的范德华（vanderWaal）力，所以熔、沸点就比较低。大多数有机化合物的熔点一般在400℃以下，而且它们的熔点和沸点随着相对分子质量增加而逐渐升高。一般地说，纯粹的有机化合物都有一定的熔点、沸点，因此，熔点和沸点是有机化合物非常重要的物理常数。（四）大多数有机化合物难溶于水，易溶于有机溶剂水是一个强极性物质，所以用离子键结合的无机化合物大部分都易溶于水，而难溶于有机溶剂。一般有机化合物的极性都很小，有的甚至等于零，因此，大多数有机化合物在水中的溶解度都很小（或不溶于水），但它们易溶于极性小的或非极性的有机溶剂（如乙醚、苯、烃类或油脂等）中。这就是所谓的“相似相溶”规律。（五）不导电大多数无机化合物的水溶液或其熔融状态都或多或少地能导电，但是大多数有机化合物是非电解质，不能导电。（六）反应速率慢，且副反应多无机化合物的反应一般都是离子反应，反应速率非常快，几乎无法测定，例如下列反应可以在瞬间完成：NaCI+ AgNO, → AgCl + + NaNO3大多数有机化合物之间的反应要经历共价键断裂和新共价键形成的过程，所以反应速率通常很慢，有的甚至需要几十小时或几十天才能完成。因此，常常采用催化剂、光照射和加热等措施以加速反应。有机化合物的分子大多是由多个原子组成的，所以在有机化学反应中，反应中心往往不局限于分子的某一固定部位，常常可以在几个部位同时发生反应，得到多种产物，而且生成的初级产物还可能继续发生反应，得到进一步的产物。因此，在有机化学反应中，除了生成主要产物外，通常还有副产物生成。问题1-2下列物质中，哪些能溶于水？哪些能溶于苯？CH,COOH（醋酸）CHs（CH2)4CH=CH2（1-庚烯）CHs（CH2）16COOH(硬脂酸）
论第一章绪CHCHCOONa（丙酸钠）CCL（四氯化碳）NHHCO,（碳酸氢铵）第三节有机化合物中的化学键化学键有多种形式，但常见的有两种，即离子键和共价键。离子键是由原子间电子的转移而形成的，共价键则是原子间共用电子对而形成的。大多数无机化合物的分子都是正、负离子以离子键结合而成的，而有机化合物分子中的原子主要是靠共价键相结合的。正是由于化学键上的差异，造成了有机化合物和无机化合物迥然不同的性能。目前解释共价键本质的理论有价键理论、分子轨道理论和杂化轨道理论等。一、价键理论原子间形成的共价键可以看做是成键原子的原子轨道重叠或电子配对。但是，只有当两个原子都有一个未成对的电子，且自旋方向相反时，它们才能配对成键。例如，在HCI分子中，氢原子和氯原子都有一个未成对的电子，且自旋反平行，所以当它们靠近时，两个电子就配对，形成一个共价单键。如果两个原子各有两个或三个未成对的自旋反平行的电子，它们可以相互配对形成双键或三键，例如乙烯分子就具有一个碳碳双键，乙炔分子就具有个碳碳三键。原子间无论形成哪一类共价键，其成键的电子只处于以此化学键相连的原子区域内。这就是说，成键电子对具有定域性。重叠最大稳定结合(1)重叠较小不稳定结合(2)H(1s)CI(2p)不结合(3)图1-1s和p电子的原子轨道三种重叠情况
5第三节有机化合物中的化学键在形成共价键时，一个电子和另一个电子配对以后，它就不能和其它电子再配对，即共价键具有饱和性。例如，在HCI分子中，氢与氯的电子已经配对，所以，就不能再同第三个原子的电子配对了。在原子轨道重叠时，重叠的程度越大，所形成的共价键越牢固。因此，要形成稳定的共价键，原子轨道只能在一定方向上进行重叠，才能达到最大程度的重叠，这就是共价键的方向性。例如，在图1-1中，氢的s轨道和氯的p，轨道在重叠时，（1）是沿着轴接近，能达到最大程度的重叠，因此能形成稳定的共价键；（2）是沿着另一方向接近，重叠较少，不能形成稳定的共价键；（3）是沿着y轴接近，不能重叠。所以氢的s轨道和氯的p，轨道在重叠时，按(1)的方式进行。价键理论的一个最重要特点是原子在成键时只涉及到它们外层未成对价电子的变化，而外层价电子不但决定着原子的化学行为，也决定着由原子构成分子的理化性质。二、分子轨道理论分子轨道理论认为，共价键的形成是成键原子的原子轨道线性组合成分子轨道的结果，处于分子轨道中的电子是围绕着整个分子运动的。成键电子的运动状态，即分子轨道，可以用波函数出来描述。两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨道：(1)=C1PA+C2B(2)中2=C19A-C2PB，和2为两个分子轨道的波函数；A和B分别为原子A和B的原子轨道波函数；C1和c2为两个原子轨道的特定系数。在式（1)中，A和B的符号相同，即两个波函数的位相相同。它们相互叠加的结果，使两个原子核间波函数的值增大，即电子概率密度增大（图1-2）。两原子轨道重叠达到了最大程度，形成了稳定的共价键。因此，这个分子轨道（)叫做成键轨道。在式（2)中，ΦA和?B的符号相反，即两个波函数的位相不同，它们相互叠加的结果，使两个原子核间波函数的值减小（或抵消），原子轨道重叠很少或不能重叠，故不能形成化学键。这个分子轨道（)叫反键轨道（图1-3)。/+PA+PE图1-2两个位相相同的波函数相互叠加结果示意图
论第一章绪6节点PA-PI图1-3两个位相不同的波函数相互叠加结果示意图与价键理论相似，每一个分子轨道也只能容纳两个电子。当两个电子处于成键的分子轨道4时，体系能量大大降低；相反，当处于反键的分子轨道2时，体系的能量则高于原子轨道的能量。例如，两个氢原子形成氢分子时（图1一4），一对自旋相反的电子处于成键轨道中，体系能量最低，氢分子处于稳定状态。由于反键轨道的能量高于原子轨道，所以，当电子进人反键轨道时，体系不稳定，氢分子将自动地解离为两个氢原子。2（反键轨道）21AC21(原子轨道）Uu（成键轨道）,=CPA+C2Pt图1-4氢分子轨道能级图分子轨道是由原子轨道组合而成的，但并不是任何原子轨道都可以构成分子轨道。原子轨道组合成稳定的分子轨道必须符合成键的三个原则：1，对称性匹配原则只有位相（或符号）相同的原子轨道才能相互匹配组成分子轨道。2.能量相近原则能量相近的原子轨道才能有效地组成分子轨道。能量差愈小的原子轨道，愈容易形成分子轨道。用这个原则可以解释为什么不同原子轨道所形成的共价键相对稳定性不同。3.最大重叠原则原子轨道相互重叠的程度越大，所形成的共价键越稳定。三、碳原子轨道的杂化碳原子是构成有机化合物分子的主体原子，所以研究碳原子的电子结构、成
7第三节有机化合物中的化学键键能力和形成的共价键特性对阐明有机化合物分子的结构和反应性能是非常重要的。因此，对杂化理论的介绍，我们仅限于讨论碳原子的杂化从碳原子基态的电子构型（1s?2s22p2）图我们知道，碳原子的价电子层上有两个未成对的电子。按照价键理论和分子轨道理论，碳原子只能形成两个共价键，即碳是两价的。但是，在绝大多数有机化合物中，碳原子总是四价的：为了解决这类矛盾，1931年鲍林（PaulingL）提出了原子轨道杂化理论。杂化就是成键原子的几种能量相近的原子轨道相互影响和混合后重新组成复杂的原子轨道的过程。在杂化中所形成的新轨道叫做杂化轨道。原子轨道在杂化前后其轨道数目保持不变。杂化可以用一个简单的公式来表示：吸收能量轨道混合与重组、杂化态激发态原子的基态（激发）（杂化）根据参与杂化的原子轨道数目不同，碳原子的杂化分三种：sp杂化、sp*杂化和sp3杂化。下面我们以sp3杂化为例来说明碳原子的杂化，同时，用碳原子外层（L层）电子结构图的变化来表示这个过程：日口口日[0]国日日2p2P2p2p微发2p2p杂化M团2s2s基态激发态杂化态图1-55碳原子的sp杂化从图1-5可以看出，由基态到杂化态，中间经过一个激发态。激发态是一个2s电子吸收能量以后跃迁到能量较高的2p轨道形成的。激发态具有四个原子轨道，每一个轨道上有一个未配对的电子。激发态能量高，不稳定，它一经形成，四个原子轨道就立即进行“混合和重组”，形成与原来不同的四个新的杂化轨道。由于这种杂化是用一个s轨道和三个p轨道进行的杂化。所以叫做sp杂化。碳原子经sp杂化形成了四个均等的sp3杂化轨道，每一个轨道都含有1/4s轨道和3/4p轨道的成分。sp3杂化轨道的形状不同于s轨道和p轨道，因为p轨道是由位相（符号）不同的两瓣组成的，当它与s轨道杂化时，位相与s轨道相同的一瓣增大了，与s轨道不同的一游缩小了。因此，在杂化轨道中，电子在一个方向上的概率密度增大，在相反方向上则减小。图1-6表示出了s轨道、p轨道和sp3杂化轨道的截面形状及根据量子力学计算的各种轨道的相对成键能力。从图1-6可以看出，杂化轨道在成键中不但加强了方向性，而且比未杂化的轨道成键能力大。成键能力大说明在成键时轨道间的重叠程度大，所形成的
论第一章绪91.732相对成键能力1s轨道p轨道sp杂化轨道图1-6s轨道、p轨道和sp杂化轨道截面形状及相对成键能力共价键稳定。碳原子经sp杂化后，形成的四个杂化轨道的方向犹如正四面体中心到四个顶点连线的方向一样，每两个轨道间的夹角为109°28°。其立体图像如图1-7所示。甲烷分子中的碳原子就是经sp杂化后成键的。sp2杂化轨道的这种空间分布使它们相互间的距离尽可能达到最远，所以电子之间的力最小，体系最稳定。由于这种杂化的立体图像类似于正四面体，因此，常把sp2杂化称做正四面体杂化。sp2杂化是一个s轨道和两个p轨道进行的杂化。碳原子经sp2杂化后形成三个均等的sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道都含有1/3s轨道和2/3p轨道的成分。这三个轨道分布在同一平面上，相互图1-7碳原子四个sp杂关系犹如正三角形的三个中线的关系一样，碳原子化轨道空间分布位于正三角形的中心，每两个杂化轨道间的夹角为120°，因此，这种杂化又称为三角杂化。碳原子剩下的一个p轨道垂直于杂化轨道所组成的平面。其空间分布如图1-8。乙烯分子中的碳原子就是经sp2杂化后成键的。Sp-sp-sp三个sp杂化轨道未杂化的p轨道图1-8碳原子三个sp杂化轨道和未杂化的p轨道的空间分布