高等学校教材有机化学ORGANICCHEMISTRY曾昭琼主编李景宁副主编第四版下册东北师范大学合华南师范大学上海师范大学苏州大学编广西师范大学高等教育出版社
本书荣获1992年国家教委优秀教材二等奖有机化学ORGANICCHEMISTRY福双ISBN7-04-015579-福9787040155792定价23.40元
高等学校教材有机化学(第四版）下册东北师范大学华南师范大学上海师范大学苏州大学合编广西师范大学曾昭琼主编李景宁副主编事高等教育出版社55
H第十二章酸羧m羧酸是含有羧基（COOH)的有机化合物一元致酸的通式为RCOOH(甲酸R一H），羧酸的官能团是羧基。之代麻玩限HOUHHD:HO5第一节“羧酸的分类和命名羧酸的种类繁多，按照分子中烃基的种类可以分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸、饱和羧酸和不饱和羧酸等；按照分子中羧基的数目又可分为一元酸、二元酸及多元酸等。许多羧酸是从天然产物中得到的，因此常根据来源来命名。例如，甲酸最初是由蒸馏蚂蚁而得到，所以也称为蚁酸。乙酸存在于食醋中，所以也称为醋酸。其他如草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸等都是根据它们最初的来源命名的。高级一元酸是由脂肪中得到的，因此开链的一元酸又称为脂肪酸（aliphaticacid）。HOUROCH,(CH)COOHHCOOHCH,COOHt精酸月桂酸蚊酸H'lauric-acidformicacidacetic-acidCH-CHCOOH节康ch.c Ccnco肉桂酸硬脂酸棕榈酸软脂酸cinnamie鲜palmitic acidstearic acid脂肪酸在系统命名时选择分子中含有羧基的最长碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸，表示侧链与重键的方法与烃基相同，编号则从羧基开始。英文名称是将相应碳数烃的词尾去掉“e”，加上"oicacid”。例如：*于穿货，孙班贷，科阔进从个01湖十CHCHCHCOOH国CHCHCHCH.COOH千CHCCHCOOH量第推甲博全CH成婚甲CH3=甲基-2-丁烯酸丁酸3.4-二甲基戊酸3,4-dimethypentanoic acid3-methy-2-butenoic acidbutanoic acidCH(CH),CHCH,CH-CH(CH),COOHCH,(CH,),CH-CH(CH,),COOHnTsOOHH12-轻基-9元大八碳烯酸（医麻醇酸）8-+人碳烯酸（油205.012-hydroxy--9-cctadecenoieacid9-octadecenoic acid(oleic acid)
芳香族羧酸可作为脂肪酸的芳基取代物来命名。例如：COOHCH,COOHCH.COOH苯甲酸α一茶乙酸β-蔡乙酸benzoic acida-naphthaleneacetic acidβ-naphthaleneacetic acid羧酸常用希腊字母来标明位次。即与羧基直接相连的碳原子为α，其余依次为β距羧基最远的为位。另外，也常常用符号么表示双键的位次，把双键碳原子的位次写在的右上角。美发饰例如，油酸可称为△一十八碳烯酸。CH,CH-CHCOOHBrCH,(CH.),COOH以丁婚酸每一漠十一酸的销美a-butenoic acidae不限尚题12理素统命名下列有机化合物试公双1类呼的基领中服买冷器家婚乐COOHCHCHCHCOOH共（酒地C国国中通电NO,biniie运CH,CH:COOHCOOHHR(4)HP-Br(3)MeCH,CHm第二节饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质型一、羧酸的物理性质松饱和湿元羧酸中弹酸、艺酸、丙酸具有强烈酸味和刺激性。含有9个炭原字的羧酸具有腐败恶臭，是油状液体，动物的汗液和奶油发酸变坏的气味就是因存有游离正了酸的缘故。含10个以上碳原子的羧酸为石蜡状固体，挥发性很低，没有气味。饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的醇的沸点高。例如，甲酸与乙醇的相对分子质量相同，乙醇的沸点为78.5℃，而甲酸为100.7℃根据电子衔射等方法，测得甲酸分子的二聚体结构如下：斯城)hYUH·H-0.267nmLH-HaH.HOOA0.104mm/0.163mm0.267m
由于氢键的存在，低级的酸甚至在蒸气中也以二聚体的形式存在。甲酸分子间氢键键能为30kJ·mol-1，而乙醇分子间氢键键能则为25kJ·mol-1直链饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化，含偶数碳原子羧酸的熔点比相邻两个奇数碳原子羧酸的熔点高，这是由于在含偶数碳原子链中，链端甲基和基分别在链的两边，而在奇数碳原子链中，则在碳链的同一边，前者具有较高的对称性，可使羧酸的晶格更紧密地排列，它们之间具有较大的吸引力，因此熔点较高。a2DS305表12-1一元羧酸的物理常数名称o熔点/C沸点/C溶解度/g?（100gH：O)-1+K,(25℃)DtA2甲酸（蚁酸）8.4100,7.001.78×10-4乙酸（酸）16.6117.9001.75X105丙粮20.81411.3×10~正丁酸（酪酸）4.3163,521.5×10-2.0异丁酸46.1153.2171.4×10-$正戊酸59186.13.31.6×10-5异戊酸51174正己酸-2205正辛殿16.5239正类酸31.5270十二酸（月桂酸）44131155十四酸（豆裁酸）250.5100十六酸（软脂酸）6339072十八酸（硬脂酸）360（分解）0.043丙婚酸13141.6122苯甲酸（安息香酸）2490. 346.3×10-5A羧基是亲水基团，与水可以形成氢键。低级羧酸（甲酸、乙酸、丙酸）能与水混溶，随着相对分子质量的增加，增水的烃基愈来愈大。在水中的溶解度迅速减小，最后与烷烃的溶解度相近。高级脂肪酸都不溶于水，而溶于有机溶剂中。对长链脂肪酸的X射线研究，证明了这些分子中碳链按锯齿形排列，两个分子间羧基以氢键缔合，缔合的双分子有规则的一层一层排列，每一层中间是相互缔合的羧基，引力很强，而层与层之间是以引力微弱的烃基相毗邻，互相之间容易滑动，这也是高级脂肪酸具有润滑性的原因（与石蜡相类似）。二、羧酸的光谱性质羧基的红外光谱反映出CO和一OH两个结构单元，对于氢键缔合的羧基（一聚体）其OH吸收峰在3000~2500.cm范围内，是一个强的宽谱带，羧基中C一O吸收峰谱带约在1725~1700cm处，与醛、酮的炭基相同，图12-1为丙酸的红外光谱。羧酸的核磁共振谱的显著特点是羧基（COOH）的质子具有较大的值（10.5~12)，与醇的羟基相比，其8值要大得多。这可从苯乙酸和苄醇的核磁共振谱的比较中明显地看出来。3
00fon-80-開馆的价案60#，中心点种1076.11934.991290.12美饰#·价，教1415.6340-大2394422987.6220-表1717.030-60515001000300020004000a/emhat雅酒丙酸的IR图图12-1TMS集CH,COOHCHtit赠.9813FTE火礼道5CH雕羊32.3OHa5:.1F婴英主LTE!摄的入12.08.06.0714.02.0梁10.00002:苯乙酸在CCL中的NMR图图12-2財武国家淘热衣馆不周，工，婚CH·大康来术·，小健蛋热务源迎中修换，TMSCH卖合融艺电源、基城合国中一甜博外辞同一OH冷地世高福品盛城#家2.0* 12.010.08.04.06.0的，）分人食中的理通
间题12-2试估计下列化合物沸点的高低：丁烷、乙醚、丁醇、丁酸间题12-3为什么5个碳原子以上的醇、酮、羧酸在水中溶解度变得很小？第三节羧酸的化学性质从羧酸的结构可以看出，羧基中既存在羰基（C一O)，又存在羟基（OH)，似应表现出基和羟基的性质，但实际上，并不如此。羧酸与羰基试剂（HNOH等）不发生反应羧酸的酸性比醇强得多，因此，对于羧基的结构必须从羰基与羟基相互影响来看。用物理方法测定甲酸中C一O和C-OH的键长表明，羧酸中CO键的键长为0.1245nm，比普通的CO键（0.122nm）略长一点，COH键中的碳氧键为0.131nm，比醇中的碳氧键（0.143nm）短得多。这表明羧酸中的羰基与羟基间发生了互相影响用盆菊：代鼠善在羧酸分子中，羧基碳原子以sp杂化轨道分别与烃基和两个氧原子形成3个。键，这3个键是在同一平面上，剩余的一个p电子与氧原子形成无键，构成了羧基中CO的元键，但羧基中的OH氧上有一对未共用电子，可与键形成P-"共轭体系·伙增常离疆通赔5C沙OH-产音限迎越电光阳由于p元共轭效应，使C一O基团失去了典型的羰基性质，也是由一元共轭，羟基（-OH)氧原子上的电子云向羰基移动使氧原子上电子云密度降低，O一H间的电子云更靠近氧原子，增强O一H键的极性，有利于氢原子的解离，使羧酸的酸性比醇强。因此，在羧基中既不存在典型的羰基，也不存在典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。当羧酸解离为羧酸根离子时，经X射线对甲酸钠的测定指出，碳氧键的键长是均等的，都等于0.127nm，这说明氢原子以质子形式脱离羧基后，P一元共轭作用更完全，键长发生了平均化，使羧酸根离子更为稳定。而一COO基团上负电荷不再集中在一个氧原子上，而是平均分配在两个氧原子上。aR.R-或山动个效案粮据羧酸结构，老奇以爱生始下皮应！频内熟苯分操切长泽限，股间
脱羧反应OH键断裂皇触性#3:O期开1a一氧的反应亲核试剂进攻发生酯化等反应针餐、酸性经山羧酸是弱酸它能与碱中和生成盐和水基解包领嫩电不我，调炎国，想的基CHCOOHNaOCH.COON华O拍核，典，您我期费宝求饮联健-高级脂肪酸盐，在工业上和生活上有很大用处，例如，高级脂肪酸的钠盐和钾盐是肥皂的主道子要成分，镁盐用于医药工业，钙热用于油墨工业中通卖发，料部（mn-6)精耳羧酸在水溶液中可以建如下的平衡限给健清案不期养基。中我好然有中RCOORCOO个一：乙酸的解离常数K，为1.75叉10-，如果乙截的浓度[HOA可为.moli-在此稀艺酸的溶液中[H+］［AcO-]=，那么A --1 0=/1.75×10-6-1.32×10-=0.00132-月也就是说在1L浓度为0.1mol·L乙酸溶液中，含有0.00132mol的质子，它相当于1.32%的分子被解离，所以乙酸是弱酸。为了比较各种酸的强弱，通常采用解离常数的负对数来表示，即pKgk，酸的为器，塑真连（1510）76十网（H0）pK.值愈小，酸性则愈强，羧酸是弱酸，除甲酸的pK，为.75外，其他饱箱一元羧酸的Pk均在4.76~5之间，比碳酸的酸性(PK-)和苯酚的酸性(pK,-10)强盘蒸巢清降巢势P基团电子效应对羧酸酸性的影响非常明显。（1）诱导效应的影响，具有拉电子诱导效应（-1）的原子或基团使羧酸根负离子的负电荷分散而稳定、氢离子易解离，相应羧酸的酸性增强。拉电字基越多，距离羧基位置越近，相应羧酸的酸性越强。具有推电子诱导效应（十I）的原子或基团则使相应羧酸酸性减弱。从表12-2中可以看出不同基团的诱导效应对羧酸酸性的影响。（2）场效应的影响诱导效应是一种通过原子链的静电作用。场效应（fieldeffect)）则是空间静电作用，即取代基在空间产生一个电场，对另一个反应中心有影响。通常诱导效应与场效应难以区别，因为它们往往同时存在并且方向一致。但下面的例子，场效应与诱导效应方向相反，显出场效应的作用。例如，邻位和对位氯代苯基丙炔酸，按理其酸性应是邻位大于对位，但实际上是对位大于邻位。·6
/表12-2某些羧酸的pK值发酸pK.发酸pK.HCOOH3.75CH,CH,CH,COOH4.82131CH,COOH4,76CH,CH:CHCICOOH2.86CH,CHCOOH4.87CH,CHCICH,COOH4.41具（CHCHCOOH量86CICH.CH.CH.COOH5.05(CHs):CCOOHCH,OCHCOOH的究的调体究处2.31CICH:COOHNCCH:COOHCHCOOH29数CHNCH.COOH·好莱慕技0.08CICCOOH轻装人维间题12-4试从表12-2中总结羧酸结构对其酸性强弱影响的规律。你的场效应8-C1H8400达养苑O诱导效应这是因为邻位取代基中C一CI键偶极矩负的一端靠近羧基质子正的一端，因此场效应趋向于减小其酸性。对位上的氯与羧基上的氢相距很远，场效应已趋于零，所以结果是对位酸性大于邻位、（3）共轭效应的影响苯甲酸比一般脂肪酸（甲酸除外）酸性强，原因是羧基负离子可与苯环共轭，使负电荷得到充分分散而稳定氢离子更易解离，但当来环上有取代基且诱导效应和共椒轭效应共存时，情况则比较复杂，表12-3列出些取代苯甲酸的节值熟表12-3对位和间位取代苯甲酸的pK值间对基团基团闻对-NH;4.86ZC4.363,833.974.08OH4.57Br3.813.97做常工平4.47--OCHs4.083.854.02H4.20O9-CN4420H3.643. 54OOTNO,-N+(CHs)33.323.383.503.42-F3.864.84烟品#鸡面当苯甲酸的对位取代基为OH、OCHs、NH，时，就静态诱导效应来说，是、效应，可便羧基的酸性增强；从静态共轭效应（p一梵共轭）来说，是+C效应，可使羧基酸性减弱.但+C效应大于一I效应，两种效应综合结果，取代苯甲酸的酸性减弱。对CI、Br、I来说是静态一效应大于静态十C效应，结果是羧基酸性增强。对NO、CN来说，从两种效应来看都是拉电子的I效应和一C效应一致，所以使酸性加强。上面讨论的是对位取代基的情况。如果在间位，诱导效应起主导作用，共轭效应受到阻碍，作用较小。例如：