第十九章碳水化合物学习要求：1.掌握葡萄糖、果糖的结构（开链式、环状哈武斯式)及其化学性质。2.掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异。3.掌握淀粉和纤维素在结构上的主要区别和用途。s19-1碳水化合物的涵义及分类碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。碳水化合物是最大的而且分布最广的一类天然产物，几乎存在于所有生物体中。一、碳水化合物的涵义糖一一多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。因这类化合物都是由C、H、0三种元素组成，且都符合C.（H2O）.的通式，所以称之为碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式为CHh20g，可表示为Cs（H20)6蔗糖的分子式为C12H22011，可表示为C12（H20)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖CsHl20s（甲基糖）；脱氧核糖C,Hio04。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（CHO2）、乳酸（CsHO3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。二、分类根据其单元结构分为：·209
·209 · 第十九章 碳水化合物 学习要求： 1．掌握葡萄糖、果糖的结构(开链式、环状哈武斯式)及其化学性质。 2．掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异。 3．掌握淀粉和纤维素在结构上的主要区别和用途。 § 19-1 碳水化合物的涵义及分类 碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化 合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。 碳水化合物是最大的而且分布最广的一类天然产物，几乎存在于所有生物 体中。 一、碳水化合物的涵义 糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的 一类有机化合物。 因这类化合物都是由 C、H、O 三种元素组成，且都符合 Cn(H2O)m的通式，所 以称之为碳水化合物。例如： 葡萄糖的分子式为 C6H12O6，可表示为 C6(H2O)6， 蔗糖的分子式为 C12H22O11，可表示为 C12(H2O)11等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖 C5H12O5（甲基糖）；脱氧 核糖 C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙 酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。 二、分类 根据其单元结构分为：
单糖一一不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖一一含210个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖一一含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。三、存在与来源糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：日光CoH1206+6026CO2 + 6H20叶绿素葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖一一淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效，有待我们去研究、开发。S19-2单糖单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。一、单糖的结构（一）、单糖的构造式葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。[实验现象]：210
·210· 单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖——含 2~10 个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽 糖、乳糖等。 多糖 ——含 10 个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。 三、存在与来源 糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的 作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气： 葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。地球上每年 由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基 础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等 众多的有机原料。 我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效，有待我们 去研究、开发。 § 19-2 单 糖 单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。 自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核 糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。 一、单糖的结构 （一）、单糖的构造式 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔 （Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。 [实验现象]： 6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 叶绿素 日光
①起银镜反应，说明有醛基。②与NH2OH缩合，说明有羰基。③和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得5分子乙酸，说明有5个羟基④葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已烷。说明是直链。③与HCN加成后水解生成六羟基酸，再被还原后得到正庚烷，进一步说明了羰基在链端，是醛基。③用③的方法处理果糖，其最后的产物是2-甲基已酸。因此说明果糖的羰基在第二个碳上。HO.CNCOOHCH=NOHD-葡萄糖酸正已烷HCCH2+CHOHCHOH/HIBr2,H20CH2CHOHCHOHHCNNH,OHCH2H,OHIHOH2CCHOCHOHCHOH[H]OHOHOHOHCH2CHOHCHOHCH2CHOAg(NH3)2NO2CH2OHCHOH一HNOH,CO),OCH3CHOCOCH1AglD-葡萄糖二酸CHOCOCH3CHOCOCH 3CHOCOCH 3CH20COCH3实验证明，葡萄糖的分子式为CHz206，为2，3，4，5，6，-五羟基己醛的基本结构。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基已酮的基本结构。其构造式如下：CH2-CH-CH-CH-CH-CHOCH2-CH-CH-CH-C-CH2OHOH OH OH O OHOH OH OH OH OH果糖葡萄糖（二）、单糖的构型葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有2=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。1.相对构型和绝对构型·211 -
·211· ① 起银镜反应，说明有醛基。 ② 与 NH2OH 缩合，说明有羰基。 ③ 和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得 5 分子乙酸，说明有 5 个羟基 ④ 葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已烷。说明是直链。 ⑤ 与 HCN 加成后水解生成六羟基酸，再被还原后得到正庚烷，进一步说 明了羰基在链端，是醛基。 ⑥ 用⑤的方法处理果糖，其最后的产物是 2-甲基已酸。因此说明果糖的羰 基在第二个碳上。 实验证明，葡萄糖的分子式为 C6H12O6，为 2，3，4，5，6，-五羟基己醛的 基本结构。果糖为 1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下： （二）、单糖的构型 葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有 2 4 =16 个对映异构体。所以，只测 定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。 1．相对构型和绝对构型 CH2 CH CH CH CH CHO OH OH OH OH OH * * * * CH2 CH CH CH C CH2 OH OH OH OH O * * * OH 葡萄糖 果糖 CHO OH OH OH OH HOH2C Ag(NH3 )2NO2 Ag↓ NH2OH HCN (CH3CO) 2O Br2 ,H2O HNO3 D-葡萄糖酸 HI 正已烷 HC CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CH CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH HO CN NOH CHO CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CH2OCOCH3 D-葡萄糖二酸 HI CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 COOH [H] H2O
①相对构型：人为规定的标准。D/L法：以甘油醛作为标准，和C相连的-OH在右边的为D构型，在左边的为L构型。CHOCHOH-OHHO--HCH,OHCH,OHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D、L只表示构型，（+）、（-）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。其它旋光物质可通过化学方法转变与甘油醛联系起来。CHOCOOHCOOHCOOH-OHHgO[] -OHHH--OHHOHH-CH3CH2OHCH2OHCH2OHD-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸D-(-)-甘油酸②绝对构型：真实存在的构型。D/L构型因为是人为规定的，其它是根据甘油醛的构型而定的，所以称为相对构型。1951年测得了甘油醛的真实构型和原人为规定的构型恰巧完全符合，因此原来的相对构型也是真实构型，这种真实构型又称绝对构型。2. D、L系列一一相对构型CHOCH2OHD-(+)-甘油醛CHOCHOCH2OHCH2OHD-(-)-D-(-)-赤藓糖苏阿糖CHOCHOCHOCHOCH,OHCH2OHDetoCH2OHD-()-D--)D-(+)-核糖树胶糖异木糖本糖CHOCHOCHOCHOCHOCHOCHOCHO十六品醛糖都合成得到，鼻费6一个题得的1890缝D-(+)-D-(+)-D-(+)D-(-)-D-(-)-D-(+)-D-(+)-D-(+)-葡萄糖甘露糖阿卓糖古罗糖艾杜糖塔罗糖阿洛糖半乳糖·212·
·212· ① 相对构型：人为规定的标准。 D/L 法：以甘油醛作为标准，和 C *相连的-OH 在右边的为 D 构型，在左边的 为 L 构型。 D、L 只表示构型，（+）、（-）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。 其它旋光物质可通过化学方法转变与甘油醛联系起来。 ② 绝对构型：真实存在的构型。 D/L 构型因为是人为规定的，其它是根据甘油醛的构型而定的，所以称为 相对构型。1951 年测得了甘油醛的真实构型和原人为规定的构型恰巧完全符合， 因此原来的相对构型也是真实构型，这种真实构型又称绝对构型。 2．D、L 系列——相对构型 十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于 1890 CH2OH CHO D-(+)-甘油醛 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(+)- 阿洛糖 D-(+)- 阿卓糖 D-(+)- 葡萄糖 D-(+)- 甘露糖 D-(-)- 古罗糖 D-(-)- 艾杜糖 D-(+)- 半乳糖 D-(+)- 塔罗糖 CHO CH2OH D-(+)- 木 糖 D-(-)- 树胶糖 D-(-)- 异木糖 D-(-)- 核糖 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(-)- 苏阿糖 D-(-)- 赤藓糖 CHO CH2OH CH2OH CHO H OH CH2OH COOH H OH D-(+)-甘油醛 D-(-)-甘油酸 HgO CH2OH COOH H OH CH3 COOH H OH D-(-)-甘油酸 D-(-)-乳酸 [H] CH2OH CHO H OH D-(+)-甘油醛 CH2OH CHO HO H L-(-)-甘油醛
年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）2.构型的标记和表示方法（1）构型的标记糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。八个D型的已醛糖的名称及构型见Ps81，另有八个L型异构体。（2）构型的表示方法糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：ACHOCHOCHO-OHH-OHHO三HO-H-OH-OHH--OHHOHCH2OHCHOHCH2OH另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-（+）葡萄糖可表示为：CHOHH-C-1OHCH2OHHHOVHC/OHHCHFO4CHC-OHOHOHHV-C-OHHOHCH2OH应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，着可从分子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。（三）、单糖的环状结构·213
·213 · 年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了 1902 年的诺 贝尔化学奖。（38 岁出成果，50 岁获诺贝尔化学奖） 2．构型的标记和表示方法 （1）构型的标记 糖类的构型习惯用 D / L 名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上 OH 在右边的为 D 型，OH 在左边的为 L 型。八个 D 型的己醛糖的名称及构型见 P58 1， 另有八个 L 型异构体。 （2）构型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其 常见的几种表示方法为： 另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后 面的键。如 D-(+)葡萄糖可表示为： 应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，着可从分子模型看 出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。 （三）、单糖的环状结构 OH CH2OH OH HO OH CHO CH2OH CHO OH CH2OH H H OH HO H H OH CHO C C C C OH H OH OH H HO H H CH2OH CHO C C CH2OH H H OH C C OH CH H H OH O OH 1 2 3 4 5 6
单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如：①不与品红醛试剂反应、与NaHSO反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。②单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。③变旋光现象，如：葡萄糖晶体常温下用乙醇结晶而得（α型）高温下用醋酸结晶而得（β型）146℃150℃m. p+19°新配溶液的［α]。+112°新配溶液放置[a]逐渐减少至52°［a]逐渐增高Y至52°变旋现象由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。1.氧环式结构OHHCHOOCH2OHCH2OH2.环状结构的α构型和β构型糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=0为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开·214 ·
·214· 单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖 的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如： ① 不与品红醛试剂反应、与 NaHSO4反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典 型的醛基）。 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。 ③ 变旋光现象，如： 葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得（α型） 高温下用醋酸结晶 而得（β型） m.p 146℃ 150℃ 新配溶液的[α]D +112° +19° 新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至 52° [α]D 逐渐增高 至 52° 由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。 1925~1930 年，由 X 射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半 缩醛结构）存在的。 1．氧环式结构 2．环状结构的α构型和β构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于 C=O 为平面结构，羟基可从 平面的两边进攻 C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开 变旋现象 CH2OH CHO CH2OH C H OH O
链式相互转化而达到平衡。HHH.OHCHOOHOHOOHOHCH2OHCH2OHCH2OHβ-型α- 型开链式63%37%0.1%190这就是糖具有变旋光现象的原因。5构型一一生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。β构型一一生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。a-型糖与β-型糖是一对非对映体，a-型与β-型的不同在C的构型上故有称为端基异构体和异头物。3.环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。ICHOH--OHHHOHH3HHO31-CH2CHOH-OHOHOHOHOHHOHH-CH2OH②将碳链水平位置弯成六边形状。HHHOHHCH,OHHCH-{-T-S-&-CHo1204OHHOHCHOOH OHOHH OHOHHOH③以C4-Cs为轴旋转120°使C，上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在·215
·215 · 链式相互转化而达到平衡。 这就是糖具有变旋光现象的原因。 α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在 C1 的构型上故 有称为端基异构体和异头物。 3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地 反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ① 将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。 ② 将碳链水平位置弯成六边形状。 ③ 以 C4-C5为轴旋转 120°使 C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在 CH2 C C C C CHO OH H H OH OH H OH H OH 1 2 3 4 5 6 1 4 3 2 5 6 H CHO CH2OH OH H H OH OH H OH CH2OH C OH CH2OH OH HO OH C CH2OH C H OH H HO O O H O β α 型 开链式 型 37% 0.1% 63% 112° 19° 52° OH CH2OH H H OH HO H H OH CHO OH H OH H H OH OH H CH2 CHO OH 1 1 5 4 3 2 6 2 3 4 5 6
环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C成环。CH2OHQHHH6CH2OHLOHHa-型CH2OHOHH-OHOHOHH.CHOHOHOHCHOOHHOHCH2OHOHHOHO.OHβ-型HOH-LOHHOHHOH糖的哈沃斯结构和吡相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为：CH2OHCH2OH-O、OH0HOHHOH HOHOHHOHHOHa-D-（+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖（四）单糖的构象研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。H.H CH2OHCH2OHCCHOHOHHHHHO.OHHHOOHOHHHOHHβ -型 63%α-型37%从D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在β-D-(+)-吡喃葡萄糖中，体积大的取代基-OH和-CH2OH，都在e键上：而在a-D-（+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多（五）果糖的结构1.构型D-果糖为2-己酮糖，其C3、C4、Cs的构型与葡萄糖一样。1CH20H2 C=0HO-312.果糖的环状结构-HHOHOH·216·6CH2OH
·216· 环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与 C1成环。 α-型 β-型 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡 萄糖的全名称为： α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖 （四）单糖的构象 研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。 从 D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在β-D-(+)-吡喃葡萄糖中， 体积大的取代基-OH 和-CH2OH，都在 e 键上；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个 -OH 在 a 键上。故β型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。 （五）果糖的结构 1．构型 D-果糖为 2-己酮糖，其 C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。 2．果糖的环状结构 H CHO CH2OH OH H H OH OH H OH H CHO OH OH H H OH OH CH2OH H H O OH H H OH OH CH2OH H H OH H O OH H H OH OH CH2OH H OH H 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 1 H O OH H H OH OH CH2OH H H OH H O OH H H OH OH CH2OH H OH H HO O H H HO H OH OH H H HO O H H HO H H OH H OH α -型 37% β -型 63% CH2OH CH2OH OH CH2OH H H OH C HO H 1 CH2OH 2 3 4 5 6 O
果糖在形成环状结构时，可由Cs上的羟基与羰基形成呋式环，也可由C上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有α型和β型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。6CH2OHCH2OHCH2OH0--OHYHOH1 CH2OHOHOH-OH2C=0OH HOH H3HHOα-D-(-)-吡喃果糖α-D-(-)呋喃果糖HOHH6CH,OHOHH-OHOH0一6CH2OHOHHOHD-(-)果糖OHCH,OH3CH2OHHOH HOHHβ-D-(-)-呋喃果糖β-D-(-)-吡喃果糖二、单糖的化学性质1.成膝反应单糖与苯肼反应生成的产物叫做膝，CH=OCH=N-NH-C 6H5H-OHC=N-NH-C 6H5HOHHO-H3 C6H,NH-NH2+ C6H5NH2+NH3+ H2OHOHHOH-OH从H--OHCH2OHCH2OHD-(+)葡萄糖D-葡萄糖膝CH2OHCH=N-NH-C 6H5C=OC=N-NH-C6H5HHOHO-H3 CH5NH-NH2+ C6HsNH2 + NH3 + H20HHOHOHH-OHHITOHCH2OHCH2OHD-(-)-果糖D-果糖豚（葡萄糖膝）生成糖膝的反应是发生在C和C上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个膝。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、Cs的构型都相同，因此它们生成·217
·217 · 果糖在形成环状结构时，可由 C5 上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由 C6 上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有α型和β型两种构型，因此，果 糖可能有五种构型。 二、单糖的化学性质 1．成脎反应 单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎， 生成糖脎的反应是发生在 C1 和 C2 上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅 在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。 例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的 C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成 OH CH2OH H H OH C HO H CH2OH O H O OH CH2OH OH OH OH H H H H H O OH OH CH2OH OH OH H H H H CH2OH OH CH2OH H OH H H OH O CH2OH CH2OH OH H OH H H OH O 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6 D-(-)- -D-(-)- 呋喃果糖 吡喃果糖 -D-(-)- -D-(-)- 吡喃果糖 果糖 -D-(-)- 呋喃果糖 α α β β OH CH2OH H H OH HO H H OH CH=O 3 C6H5NH-NH2 OH CH2OH H H OH C HO H CH N-NH-C6H5 N-NH-C6H5 + C6H5NH2 + NH3 + H2O D-(+)-葡萄糖 D 葡萄糖脎 OH CH2OH H H OH C HO H CH2OH O 3 C6H5NH-NH2 OH CH2OH H H OH C HO H CH N-NH-C6H5 N-NH-C6H5 + C6H5NH2 + NH3 + H2O D-(-)- 果糖 D 果糖脎（葡萄糖脎）
同一个糖膝。CH2OHCH=OCH=OC=OOHHOHHHH!HO-HHOHOHH-OH-OHHOHH-OHH-OH.H.I.OHCH2OHCH,OHCH2OHD-(-)-果糖D-(+)-葡萄糖D-(+)甘露糖糖豚为黄色结晶，不同的糖膝有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖豚的晶型和生成的时间来鉴别糖，2.氧化反应（1）土伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化）醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。* C6H12Oz + Ag +CgH120g + Ag(NH3)2*OH葡萄糖酸葡萄糖或果糖CgH12O6 + Cu(OH) 2+ CH1207 + Cu20+凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以糖也是还原糖。果糖具有还原性的原因：差向异构化作用一一果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。其反应如下：bHO.O.H.HCIOHHO-HOHHOHbaOH'CH2OHCH2OHCH2OHD-(+)-甘露糖D-(+)葡萄糖OH-3%64%-H20CH2OH=O（2）溴水氧化（酸性氧化）CH2OH·218·D-(-)果糖31%
·218· 同一个糖脎。 糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因 此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。 2．氧化反应 （1）土伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化） 醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生 银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。 凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。 果糖具有还原性的原因： 差向异构化作用——果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断 地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。 其反应如下： （2）溴水氧化（酸性氧化） OH CH2OH H H OH HO H H OH CH=O OH CH2OH H H OH C HO H CH2OH O D-(+)-葡萄糖 D-(-)- 果糖 OH CH2OH H H OH HO H H OH CH=O D-(+)- 甘露糖 C6H12O6 + Ag(NH 3 )2 +OH - C6H12O7 + Ag C6H12O6 + Cu(OH) 2 C6H12O7 + Cu2O 葡萄糖 葡萄糖酸 红色沉淀 或果糖 C C CH2OH CH2OH C O CH2OH HO H OH a b c b OH HO C C H CH2OH O H H C C OH CH2OH O H OH a OH H2O c D-(+)- D-( - )- D-(+)- 葡萄糖 甘露糖 果糖 31% 64% 3%