第九章卤代烃学习要求：1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构；2、掌握卤代烷的化学性质；3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素：4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质；5、掌握卤代烃的制法；6、了解一些重要的卤代烃的用途；7、了解有机氟化物。卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。→ RCH-XX=ClBr IRCH-H 自然界中存在极少，主要是人工合成的。R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。一、分类和命名（一）分类1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃R-CH2-X卤代烯烃乙烯式R-CH=CH-X烯丙式R-CH=CH-CH2XR-CH=CH （CH2）n-X≥2孤立式x卤代芳烃CH2X3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：R,C-XR-CH2-XR,CH-X伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃二级卤代烃（2°)三级卤代烃(3°)一级卤代烃（1°）1
93 1 第九章 卤 代 烃 学习要求： 1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构； 2、掌握卤代烷的化学性质； 3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素； 4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质； 5、掌握卤代烃的制法； 6、了解一些重要的卤代烃的用途； 7、了解有机氟化物。 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。 R-X 因 C-X 键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化 合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃 在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代烃是一类重要的化合 物。 一、分类和命名 （一）分类 1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2．按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式 卤代芳烃 3．按卤素所连的碳原子的类型，分为： RCH2 H RCH2 X X = Cl Br I 自然界中存在极少，主要是人工合成的。 X CH2X R-CH2 -X R2CH-X R3C-X 仲卤代烃 叔卤代烃 一级卤代烃（ °） 二级卤代烃（2°） 三级卤代烃（3°） 伯卤代烃 1
（二）命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）CHCl3三氯甲烷（氯仿）CH2 =CH-CH,Br烯丙基溴CH,CH,CH,CI正丙基氯CH,CI氯化苄(CH3)2CHCI异丙基氯（苄基氯）(CH3) 3CBr叔丁基溴复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。例如：CH3-CH-CH--CH-CH3-甲基-2-氯戊烷H3C CICH3-CH--CH-CH-CH-CH-CH3-甲基-5-氯庚烷VCICH33-氯-5-甲基庚烷XCH,-CH-CH-CH-CH-CH4-甲基-2-氯己烷CH3JCH-CH-CH-CH-CH-CH;3-氯-4-溴已烷Br CI3-溴4氯烷卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。VCH2= CH-CH-CH-CI3-甲基-4-氯-1-丁烯CH32-甲基-1-氯-3-丁烯CICH34-甲基-5-氯环己烯卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。（三）同分异构现象卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。二、结构三、物理性质1.一般为无色液体。2.卤代烷的蒸气有毒。94
94 （二）命名 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。 例如： 卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。 卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代 基。 （三）同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构 外，还有卤原子的位置异构。 二、结构 三、物理性质 1．一般为无色液体。 2.卤代烷的蒸气有毒。 CHCl3 CH3CH2CH2Cl CH3 2CHCl （CH3）3CBr （ ） CH2 =CH-CH2Br CH2Cl 烯丙基溴 氯化苄 （苄基氯） 三氯甲烷（氯仿） 正丙基氯 异丙基氯 叔丁基溴 CH3 -CH2 -CH-CH-CH3 H3C Cl 3- 甲基-2- 氯戊烷 CH3 -CH2 -CH-CH2 -CH-CH2 -CH3 CH3 Cl CH3 -CH-CH2 -CH-CH2 -CH3 C CH3 l CH3 -CH2 -CH-CH-CH2 -CH3 Br Cl 甲基 氯庚烷 氯 甲基庚烷 -5- -5- 3- 3- 4-甲基 -2- 氯己烷 氯 溴己烷 溴 氯己烷 3- 3- -4- -4- × × CH2= CH-CH-CH2 -Cl CH3 3- 甲基 氯 丁烯 2- 甲基 氯 -3-丁烯 -4- × -1- -1- Cl CH3 4 -甲基 -5- 氯环己烯
3.沸点：①较相应的烷烃高。②随着C原子数的增加而升高。③RI>RBr>RCI>RF④直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。相同C原子数1°RX>2°RX>3°RX4.比重：大于相同C的烷烃。RC1、RF15.溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂光谱性质1.红外光谱碳卤键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。C一F键的化合物其吸收带频率在1400～1000cm-l；C一Cl键的化合物其吸收带频率在800～600cm；C一Br键的化合物其吸收带频率在600～500cm；C—I键的化合物其吸收带频率靠近500cml；2.核磁共振由于卤素电负性比碳大，因此，在卤代烷中使直接与卤原子相连的碳和邻近碳上质子的屏蔽降低：①质子的化学位移向低场移动，8值大于烷烃。②随着卤代烷中卤原子电负性的增加其化学位移也增加。HC—F:4~4.5;HC-Cl:3~4;HC-Br:2.5~4;HC-I:2～4;四、化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C一X键上。因：①分子中C一X键为极性共价键cx~，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。CH,CH,CH,CH2-CICH,CH2-BrCH,CH2-I卤代烷：1.9102.052.03偶极矩μ(D)②分子中C一X键的键能（C—F除外）都比C—H键小。951
95 1 3.沸点： ① 较相应的烷烃高。 ② 随着 C 原子数的增加而升高。 ③ RI＞RBr＞RCl＞RF ④ 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。 相同 C 原子数 1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX 4.比重：大于相同 C 的烷烃。RCl、RF＜1； RI、RBr＞1 5.溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂 光谱性质 1．红外光谱 碳卤键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。 C—F 键的化合物其吸收带频率在 1400～1000cm-1； C—Cl 键的化合物其吸收带频率在 800～600cm-1； C—Br 键的化合物其吸收带频率在 600～500cm-1； C—I 键的化合物其吸收带频率靠近 500cm-1； 2．核磁共振 由于卤素电负性比碳大，因此，在卤代烷中使直接与卤原子相连的碳和邻近碳上质子 的屏蔽降低： ① 质子的化学位移向低场移动，δ值大于烷烃。 ② 随着卤代烷中卤原子电负性的增加其化学位移也增加。 HC—F： 4～4.5； HC—Cl： 3～4； HC—Br： 2.5～4； HC—I： 2～4； 四、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 C—X 键上。因： ① 分子中 C—X 键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电 子对的试剂的进攻。 ② 分子中 C—X 键的键能（C—F 除外）都比 C—H 键小。 Cδ Xδ 卤代烷： 偶极矩μ（D） CH3CH2 -Cl CH3CH2 -Br CH3CH2 -I CH3CH3 2.05 2.03 1.91 0
键C-HC—C1CBrC-1414339285218键能KJ/mol故C一X键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。（一）、亲核取代反应RX + : Nu→RNu+x-Nu=HO°、RO'、-CN、NH3、ONO2：Nu一一亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用S表示）。1.常见的亲核取代反应（1）水解反应水RCH,OH+NaXRCH2-X + NaOH1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。（2）与氰化钠反应RCH,X + NaCN 醛→ RCHCN + Nax腊1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2°CN可进一步转化为-COOH，-CONH2等基团。1.与氨反应R-X + NH (过量)R-NH, + NHX（3）与醇钠（RONa）反应R-OR'+ NaXR-X + RONa:醚R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。（4）与AgNO3一醇溶液反应R-X + AgNO,醛R-ONO2 + Agx 硝酸酯此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。详见P26之解释。96
96 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能 KJ/mol 414 339 285 218 故 C—X 键比 C—H 键容易断裂而发生各种化学反应。 （一）、亲核取代反应 RX + ：Nu RNu + X – Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、- ONO2 ：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用 SN表 示）。 1.常见的亲核取代反应 （1）水解反应 1°加 NaOH 是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入 OH 比引入 卤素困难的醇。 （2）与氰化钠反应 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2°CN 可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。 1．与氨反应 （3）与醇钠（RONa）反应 R-X 一般为 1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。 （4）与 AgNO3—醇溶液反应 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活 性有差异。详见 P226之解释。 RCH2 -X + NaOH RCH2OH + NaX 水 RCH2X + NaCN 醇 RCH2CN + NaX 腈 R-X + NH3 R-NH2 + NH4X （过量） R-X + R'ONa R-O R' + NaX 醚 R-X + AgNO3 醇 R-O NO2 + AgX 硝酸酯
卤代烃的反应活性为：R3C-X>R2CH-X>RCH2-XR-I>R-C1>R-Br叔卤代烷>伯卤代烷仲卤代烷>R-I加热才能沉淀时温下沉淀上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C一X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C一X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为S（S一取代、N一亲核的)。反应通式如下：R-L+.Nu-R-Nu+L+RCH,X + OH→ RCH2-OH + X亲核试剂反应物产物离去基团进攻基团（底物）2.亲核取代反应机理卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充分。在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（S%2反应）和单分子亲核取代反应（Ssl反应）。双分子亲核取代反应（S2反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为S2历程。+ RCHOH + BrRCH,Br + OHV=K[RCH,Br][OH]V=水解速度K=水解常数因为RCHBr的水解速率与RCH2Br和OH"的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（S%2反应）。971
97 1 卤代烃的反应活性为： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻 C—X 键中电子云密度较小 的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给 C—X 键中 带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核 试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为 SN（S—取代、N— 亲核的）。 反应通式如下： 2.亲核取代反应机理 卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及 碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充 分。 在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以 及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及 许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应 （SN2 反应）和单分子亲核取代反应（SN1 反应）。 双分子亲核取代反应（SN2 反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为 SN2 历程。 因为 RCH2Br 的水解速率与 RCH2Br 和 OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应 （SN2 反应）。 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 R-I 时温下沉淀 加热才能沉淀 > > RCH2X + -OH RCH2 -OH + X - R - L + Nu R - Nu + L - ： 反应物 （底物） 亲核试剂 进攻基团 产物 离去基团 RCH2Br + OH - RCH2OH + Br - V = K[ RCH2Br ] [ OH - ] V = K = 水解速度 水解常数
（1）反应机理一不完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”HHH88+ BroHOBrHOHOBHCH真HHHH过渡态其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：HHYHQHOOHOCOBD+BrCOBOHOHHHSN2反应成键过程中轨道转变示意图（2）Sz2反应的能量变化S2反应机理的能量变化可用反应进程一位能曲线图表示如下：8[H..H,..r]AF位能AHHO° + CH,BrCH,OH + Br反应进程SN2反应进程中的能量变化（3）Sn2反应的立体化学1）异面进攻反应（Nu从离去基团L的背面进攻反应中心）。S8NucNuNu小2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反一一瓦尔登Walden转化）。例如：C6H13C6H13SN20+ BrOHOSBrHOHicHCH,CH3(-）-2-溴辛烷(+)-2-辛醇lα | =-34.2°lα1=+9.9°98
98 （1）反应机理 一不完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的 “过渡态”。 其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示： （2）SN2 反应的能量变化 SN2 反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下： （3）SN2 反应的立体化学 1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团 L 的背面进攻反应中心）。 2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登 Walden 转化）。 例如： C H Br H H H H H HO C H H H HO + HO . C . Br δ δ + Br 过渡态 HO C Br HO H H H C H H H Br C H H H HO + Br SN2 反应成键过程中轨道转变示意图 HO + CH3Br CH3OH + Br [ HO.CH3 .Br ] δ δ E H 反应进程 位 能 SN2 反应进程中的能量变化 C Nu .C .L δ δ Nu C + L - Nu - HO C C6H13 H C Br H3 SN2 HO C C6H13 H CH3 ( ) - 2 - 溴辛烷 辛醇 α = 34.2 α = 9.9 + + Br ( ) - 2 -
实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。单分子亲核取代反应（S1反应）实验证明：3°RXCH2=CHCH2X苄卤的水解是按Sl历程进行的。CH3CH3C-Br + OH-C-OH + BrCH-CH一-CH3CH3V=Kl (CH) 3 C- Br)因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（S%1反应）。（1）反应机理两步反应（S1反应是分两步完成的）第一步：CH2CH3CH35福BrU+ BrCC-BrCH-CH-CH-CH3CH3CH3过渡态(l)第二步：CH3CH3OHC*+ OHCHC-OHCHCH一CH3CH3CH3过渡态)反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与进行第二步反应生成产物。故S1反应中有活性中间体一一碳正离子生成。（2）Sl反应的能量变化(CH3) C..Br4(CH3) 3C...OH位(CH) sC+能(CH,) C-Br(CH3) 3C-OH+ HO'反应进程991
99 1 实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。根据大量立体化学和 动力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构 型的翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。 单分子亲核取代反应（SN1 反应） 实验证明：3°RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按 SN1 历程进行的。 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称 为单分子亲核取代反应（SN1 反应）。 （1）反应机理 两步反应（SN1 反应是分两步完成的）。 第一步： 第二步： 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反 应生成产物。故 SN1 反应中有活性中间体——碳正离子生成。 （2）SN1 反应的能量变化 CH3 C CH3 CH3 Br CH3 C CH3 CH3 + OH OH - + Br - V = K （CH3）3 C - Br CH3 C CH3 CH3 Br CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3 . Br δ δ + Br 慢 - 过渡态（1） + OH - CH3 C CH3 CH3 CH OH 3 C CH3 CH3 快 CH3 C CH2 CH3 . OH δ δ 过渡态（2） （CH3）3C-Br + HO - （CH3）3C-OH （CH3）3C OH （CH3）3C.Br . （CH3）3C 反应进程 位 能
（3）S%1反应的立体化学1）外消旋化（构型翻转+构型保持）因：S1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。R1R1R1R1BrOHHCR+R.R2R3R3R3R3HOa构型转化b构型保持外消旋体2）部分外消旋化（构型翻转》构型保持）S1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转》构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：n-CeH13n-CH13n-CeH1360%HO-乙醇Huic-BrHO-OHCHHISNI条件CHCH3CH3(+)-2-辛醇(-）-2-溴辛烷(-)-2-辛醇67%33%左旋2-溴辛烷在S%1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋2-辛醇，33%构型保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。理论解释一一离子对历程离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：=[RtlX-l-_[Rt]+[X-]R-X IRXI=溶剂分隔离子对紧密离子对在紧密离子对中R*和X之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。见P235所示。3）构型完全保持100
100 （3）SN1 反应的立体化学 1） 外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因：SN1 反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为 sp 2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。 2） 部分外消旋化（构型翻转 > 构型保持） SN1 反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 > 构型保持，因而 其反应产物具有旋光性。 例如： 左旋 2-溴辛烷在 SN1 条件下水解，得到 67%构型翻转的右旋 2-辛醇，33%构型保持的 左旋 2-辛醇，其中有 33%构型翻转的右旋 2-辛醇与左旋 2-辛醇组成外消旋体，还剩下 34%的右旋 2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。 理论解释——离子对历程 离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为： 在紧密离子对中 R + 和 X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背 面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳， 则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。见 P235所示。 3） 构型完全保持 C R1 R2 R3 Br C R1 R2 R3 C R1 R2 R3 C OH R1 R2 R3 HO HO a b + 构型转化 构型保持 外消旋体 a b C C6H13 H C Br H3 HO C C6H13 H CH3 H2O C C6H13 H OH CH3 ( ) - 2 - 溴辛烷 ( ) - 2 - 辛醇 60% 乙醇 SN1条件 + ( ) - 2 - 辛醇 n- n- n- 67% 33% R-X R X R X R X 紧密离子对 溶剂分隔离子对 +
例如：HH-BroH..0O0HOCHOiClcBrSlOO40H3CH3CH3C碳正离子100%构型保持邻近基团的参与理论解释分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团（上述为羧基负离子）象Nu：一样从连接漠原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于S2反应，生成不稳定的内酯。0HH-BrO.0"BruicCAOH3CH3CHO在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（OH）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。HH.0HBrO.0OCHOCBruicAO1OH3CH3CH3CHO在有机化学反应中，有很多与次类似的邻近基团参与的亲核取代反应，若反应物分子内中心碳原子邻近有-COO、-O、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分子内的亲核取代反应。反应结果除得到亲核取代产物外，还常常导致环状化合物的形成。见P236。（4）S1反应的特征一一有重排产物生成因Sr1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：CH3C,H,OHCH-C-CH20C2HsCH3CH3CH3CH,OCH-C-CH2CH-C-CH2BrSN1CH3CH3CH3CH3重排CH,OHCH-C-CH2CH31°℃+CH-C-CHCH3OC2H53°C*CH3-HCH-C=CH-CH31011
101 1 例如： 理论解释——邻近基团的参与 分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团（上述为羧基负离子）象 Nu：一样从连接溴 原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于 SN2 反应，生成不稳 定的内酯。 在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂 （- OH）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过 两次翻转，结果使 100%保持原来的构型不变。 在有机化学反应中，有很多与次类似的邻近基团参与的亲核取代反应，若反应物分子 内中心碳原子邻近有-COO-、-O -、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适当 时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分子内的亲核取代反应。反应结果 除得到亲核取代产物外，还常常导致环状化合物的形成。见 P236。 （4）SN1 反应的特征——有重排产物生成 因 SN1 反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。 例如： C H Br H3C C O O - Br SN1 C H C O O C H HO H3C C O H O 3C HO 碳正离子 100%构型保持 C H Br H3C C O O - Br C H HO H3C C O O HO C H3C H O C O C H Br H3C C O O - Br HO C H3C H O C O C CH3 CH2 CH3 CH3 C2H5O - C CH3 CH2Br CH3 CH3 C2H5OH C CH3 CH2OC2H5 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 CH3 C2H5OH C CH3 CH3 CH2 CH3 OC2H5 SN1 -H C CH3 CH3 CH CH3 重排 1° 3° C + C +
SN2SN1二级级1.动力学级数2.立体化学构型翻转部分外消旋化+构型翻转无3.重排现象有时重排(碳胳改变)4.RCI，RBr，RI的相对速率RI>RBr>RCIRI>RBr>RCI5.CH,X,CH,CH,X,MeCHX,CH3X>CH3CH2X>Me:CX>Me2CHX>MesCX的相对速率Me2CHX>Me3CXCH3CH2X>CH3X6.[RX]加倍对速率的影响速率增加速率增加速率增加基本不变7.[NaOH]加倍对速率的影响速率降低速率增加8.增加溶剂中水的含量对速率的影响速率增加速率降低9.增加溶剂中乙醇的含量对速率的影响速率增加10.升高温度对速率的影响速率增加（仅从能量考虑）3.影响亲核取代反应的因素一个卤代烷的亲核取代反应究竞是S1历程还是S2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。（1）卤代烷结构的影响1）对S%1的影响S1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。R,Ct> R,CH1RCH2CHCH,=CHCH,碳正离子的稳定性是：R,C-XCH,=CHCH,-X > R,CH-X> RCH-X>CH-XS1反应的速度是：甲酸例如：实验测得R-Br + H,OR-OH + HBr(SN1反应）CH3)3C-BrCH)CH-BrCH,CH,-BrCH3-Br反应物1081451.7相对速度2）对S%2反应的影响S2反应决定于过渡态形成的难易。当反应中心碳原子（α-C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，S2反应就难于进行。102
102 SN2 SN1 1.动力学级数 二级 一级 2.立体化学 构型翻转 部分外消旋化+构型翻转 3.重排现象 无 有时重排(碳胳改变) 4.RCl，RBr，RI 的相对速率 RI>RBr>RCl RI>RBr>RCl 5.CH3X,CH3CH2X,Me2CHX, Me3CX 的相对速率 CH3X>CH3CH2X> Me2CHX >Me3CX Me3CX> Me2CHX> CH3CH2X> CH3X 6.[RX]加倍对速率的影响 速率增加 速率增加 7.[NaOH]加倍对速率的影响 速率增加 基本不变 8.增加溶剂中水的含量对速率的影响 速率降低 速率增加 9.增加溶剂中乙醇的含量对速率的影 响 速率增加 速率降低 10.升高温度对速率的影响 速率增加 速率增加(仅从能量考虑) 3.影响亲核取代反应的因素 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是 SN1 历程还是 SN2 历程，要从烃基的结构、亲核试 剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。 （1）卤代烷结构的影响 1） 对 SN1 的影响 SN1 反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是： SN1 反应的速度是： 例如：实验测得 2） 对 SN2 反应的影响 SN2 反应决定于过渡态形成的难易。 当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2 反应就难于进 行。 RCH2 -X CH3 -X R3C-X R2CH-X CH2=CHCH2 -X > > > RCH2 CH3 R3C + R2CH CH2=CHCH2 > > > R-Br + H2O R-OH + HBr SN1反应 甲酸 （ ） 反应物 相对速度 （CH3）3C-Br （CH3）2CH-Br CH3CH2 -Br CH3 -Br 10 8 45 1.7 1