第七章炔烃和二烯烃学习要求1．掌握炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质，了解炔烃的物理性质；2掌握炔烃和二烯烃的命名：3.理解炔烃与烯烃加成反应的差异及共轭二烯烃的1，2-加成和1，4-加成4.掌握共轭体系及共轭效应：5.掌握炔烃的制备，了解一些重要的炔烃和二烯烃的用途；6.理解速度控制和平衡控制的概念；炔烃和二烯烃都是通式为CH2-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C三C一的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。一、炔烃（一）结构和命名1.结构最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构0.106nm0.12nm/结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子H-C=C-H180°成键时采用了SP杂化方式：（1）sp杂化轨道激发杂化2p2p[p目2s2ssp杂化后形成两个Sp杂化轨道（含1/2S和1/2P成分），剩下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。1n180°三键碳原子的轨道分布图两个Sp的空间分布·32·
·32· 第七章 炔烃和二烯烃 学习要求 1．掌握炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质，了解炔烃的物理性质； 2．掌握炔烃和二烯烃的命名； 3．理解炔烃与烯烃加成反应的差异及共轭二烯烃的 1，2-加成和 1，4-加成； 4．掌握共轭体系及共轭效应； 5．掌握炔烃的制备，了解一些重要的炔烃和二烯烃的用途； 6．理解速度控制和平衡控制的概念； 炔烃和二烯烃都是通式为 CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不饱和烃，二 烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体， 但结构不同，性质各异。 一、炔 烃 （一）结构和命名 1.结构 最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。 现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上 杂化轨道理论认为三键碳原子既满足 8 电子结构 结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子 成键时采用了 SP 杂化方式 . （1）sp 杂化轨道 杂化后形成两个 sp 杂化轨道（含 1/2 S 和 1/2 P 成分），剩下两个未杂化的 P 轨道。两 个 sp 杂化轨道成 180 分布，两个未杂化的 P 轨道互相垂直，且都垂直于 sp 杂化轨道轴所 在的直线。 H C≡ C H 0.106nm 0.12nm 180° 2s 2p 2s 2p sp p 激发 杂化 180° sp sp py pz 两个sp 的空间分布 三键碳原子的轨道分布图
（2）三键的形成g乙烯分子的成键情况乙炔的电子云（3）比较碳碳键单键叁键双键键长(nm)0.1540.1340.120键能(KJ)610835345.6乙烷H,C-CH,|乙烯H,C=CH2乙炔HC=CHC-C 键能 (kJ)368607828C-H 键能(kJ)444410506C-C键长1.541.341.21C-H键长1.101.0851.062.命名炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。2烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（3）通常使双键具有最小的位次。（二）物理性质（三）化学性质1亲电加成BrRrBrRBr2BrC-RR-CR-C=C=CR-C= C-R'+ Br2BrR'BrBrH xHXR-C= C-R'+ HXR-CH=C-R'R-C-C-R'H X·33
·33· （2）三键的形成σ （3）比较 碳碳键 单 键 双 键 叁 键 键 长(nm) 0.154 0.134 0.120 键 能(KJ) 345.6 610 835 2.命名 1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。 2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。 （二）物理性质 （三）化学性质 1 亲电加成 乙烷 H3C-CH3 乙烯 H2C=CH2 乙炔 HC≡CH C-C 键能 (kJ) 368 607 828 C-H 键能(kJ) 410 444 506 C-C 键长 1.54 1.34 1.21 C-H 键长 1.10 1.085 1.06 H C C H π π π π σ σ σ 乙烯分子的成键情况 H C H 乙炔的电子云 Br2 R-C=C R' Br Br C=C R Br Br R' Br2 R C C R Br Br Br Br R-C ≡ C-R' R-C≡ C-R' HX R-CH=C-R' X HX R C C R' X X H H
（1）R-CC-H与HX等加成时，遵循马氏规则。(2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：CH2=CH2 + Br2/CCF>溴褪色快aH-C=C-H + Bra/CC1,—>溴褪色慢HgCl2/CH-C= C—H + HCICH2=CH-CI120~180℃b氯乙烯CH2-CH-CH2-C=CHCH2=CH-CHz-C = CH+ Br2/CCl4cBrBr原因：1°炔碳原子是Sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分大，键长就越短，键的离解能就越大。2°两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。2水化反应在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。LOH酮式（稳定）烯醇式（不稳定）这种异构现象称为酮醇互变异构。Hg2+, HSO4CH3-HC= CH + H2O[H-C=CH]Y~100℃HOH这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。其他炔烃水化时，则变成酮。例如：HgsO4CH3C= CH + H 20[CH3-C=CH]CH3-C-CH3H2SO40OHHgSO4C-CH3C=CH+H200=OH2SO491%3氧化反应(1)KMnO,氧化 3RC=CH+8KMnO4+4KOH—RCOOH+MnO2+K;CO3+H,OO(2)03氧化H,0O3R-ECRRCERCC14QO·34
·34· （1） R-C≡C-H 与 HX 等加成时，遵循马氏规则。 （2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如： a CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快 H-C≡C-H + Br2/CCl4 溴褪色慢 b c 原因： 1° 炔碳原子是 sp 杂化的，杂化轨道中 S 的成分大，S 的成分大，键长就越短， 键的离解能就越大。 2° 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。 2 水化反应 在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合 物（酮式结构）。 这种异构现象称为酮醇互变异构。 这一反应是库切洛夫在 1881 年发现的，故称为库切洛夫反应。 其他炔烃水化时，则变成酮。例如： 3 氧化反应 (1) KMnO4氧化 (2) O3氧化 H C≡ C H HCl HgCl2 /C 120~180℃ CH2=CH-Cl 氯乙烯 CH2=CH-CH2 -C CH Br2 /CCl4 CH2 -CH-CH2 -C CH ≡ ≡ Br Br HC≡ CH H2O Hg 2+ , H2SO4 ~100℃ [ H C CH ] H O-H CH3 -C O H CH3C CH + H 2O HgSO4 H2SO4 [CH3 -C=CH] CH3 -C-CH3 O ≡ C≡ CH + H 2O HgSO4 H2SO4 C CH3 O 91% OH C C OH C C O 烯醇式（不稳定） 酮式（稳定） 3RC CH+ 8KMnO4+ 4KOH RCOOH +MnO2 + K3CO3+H2O R C C R` CCl4 O3 R C C R` O O O H2O
H,O2-RR-RCOOH + R'COOHoo4炔化物的生产成三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pK=25），可被金属取代，生成炔化物。2AgNO3 + 2NH4OHAg-C= C-Agl + 2NH,NO3 +2H20乙炔银（白色）H-C= C-H2Cu2CI2+ 2NH,OHCu-C= C-Cu↓ + 2NH4CI+2H20乙炔亚铜（棕红色）Ag(NH3)2*R-C= C-Ag银（白）R-C= C-HCu(NH3)2*R-C= C-Cu炔铜（棕红）生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。2Ag+2C+364KJ/molAg-C=C-Ag—所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险Ag-C=C-Ag + 2HC1 H-C=C-H + ↓AgC1乙炔和RC三C-H在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。2H-C= C-H + 2NaNH, 液态氢、H-C= C-Na + NHaNHs(L)、 R-C= C-Na + NHaR-C=C-H+NaNH2炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如：CH.CH,C=CNa + CH.CH.CH,Br→CH,CH,C=CCHCH,CH,+NaBrR-X=1° RX说明：炔氢较活泼的原因是因=C-H键是sp-s键，其电负性Csp》Hs（Csp=3.29Hs=2.2），因而显极性，具有微弱的酸性。5还原（加氢）反应（1）催化加氢NiH2, NiR-CH=CH-R'R-CH2-CH2-RR-C= C-R'+ H2催化氢化常用的催化剂为Pt，Pd，Ni，但一般难控制在烯烃阶段。用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。·35
·35· 4 炔化物的生产成 三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。 生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。 Ag-C≡C-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。 Ag-C≡C-Ag + 2HCl H-C≡C-H + 2AgCl 乙炔和 RC≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。 炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如： CH3CH2C≡CNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2C≡CCH2CH2CH3 + NaBr R-X=1°RX 说明： 炔氢较活泼的原因是因 ≡C-H 键是 sp-s 键，其电负性 Csp > Hs(Csp=3.29, Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。 5 还原（加氢）反应 （1） 催化加氢 催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。 用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯 烃。 H-C≡ C-H 2AgNO3 + 2NH4OH 2Cu2Cl 2+ 2NH4OH Ag-C≡ C-Ag Cu-C≡ C-Cu 2NH4NO3 + 2H2O 2NH4Cl + 2H2O R-C≡ C-H R-C≡ C-Ag R-C≡ C-Cu Cu(NH3 )2 + Ag(NH3 )2 + 乙炔银（白色） 乙炔亚铜（棕红色） 炔铜（棕红 ） 炔银（白 ） 2H-C≡ C-H 2NaNH2 H-C≡ C-Na NH3 R-C≡ C-H NaNH2 R-C≡ C-Na NH3 NH3 (L) 液态氨 R-C C-R' H2 Ni ≡ R-CH=CH-R' H2 , Ni R-CH2 -CH2 -R' R C C R` O O H2O2 RCOOH + R`COOH
R.RLindlar催化剂R-C= C-R'+ H2HLindlar催化剂+ H2C=CHA顺二苯基依稀（87%）例如：催化剂：Pb、Pt、Ni（很难停留在烯烃价段）。Lindler催化剂：附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。Lindlar催化剂的几种表示方法：Lindlar PdPd-BaSO4Pd-CacO33°1°2°Pb(Ac)2喹啉HHH2顺式加成Pd/CRRRC三CRRNaH反式加成液氨HR(2)在液氨中用钠或锂还原烃，主要得到反式烯烃。Na, NH3(液)Hn-C3H7n-C3H,-C= C-n-C3H7+ NaNH2Hn-C3H74-辛炔(E)-4-辛烯（97%）（四）、制备一）乙炔的制备1.来源：石油2.制法①碳化钙（或电石法）2500℃Ca0 + 3CCaC+ COHO-H+ Ca、HC=CH + Ca(OH)2HO-H缺点：·产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。.·耗电量大，成本高。（生产1Kg乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时）优点：纯度较大，精制简单。②甲烷法1500℃ 电弧HC=CH + H22CH4·36·
·36· 例如： 催化剂：Pb、Pt、Ni（很难停留在烯烃价段）。 Lindler 催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。 Lindlar 催化剂的几种表示方法： （2） 在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。 （四）、制备 一）乙炔的制备 1．来源：石油 2．制法 ① 碳化钙（或电石法） 缺点：·产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。 ··耗电量大，成本高。（生产 1Kg 乙炔的电力消耗量约 10 千瓦/小时）。 优点：纯度较大，精制简单。 ②甲烷法 R-C ≡ C-R' H2 Lindlar 催化剂 C=C R R' H H C≡ C H2 C=C H H Lindlar 催化剂 顺二苯基依稀 （87%） 1° 2° 3° Pd BaSO4 Pd CaCO3 Lindlar Pd 喹啉 Pb(Ac)2 -C ≡ CNa, NH 3 ( ) C=C H H n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 4-辛炔 (E)-4-辛烯（97%） 液 NaNH2 H2 RC CR Pd/C C C R H H R Na 液氨 C C R H H R 顺式加成 反式加成 C CO 2500℃ CaO + 3 CaC2 + + HC CH + HO-H HO-H Ca C C Ca(OH)2 CH4 HC CH H2 2 + 1500℃ 电弧
优点：原料来源丰富，较经济。3.乙炔的性质、用途(略）二）其它炔烃的制备1邻二卤代烷脱卤化氢NaNH2KOH(醇)R-CH-CH-R'R-C= C-R'R-CH=C-R'或KOH(醇△× x2由炔化外物制备R'XR-C= C-NaR-C= C-R'+NaX(Li)LiX二、二烯烃分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。（一）分类和命名1分类（根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类）-C=C=C-累积二烯烃二烯烃共轭二烯烃-C=CH-CH=CH-孤立二烯烃-C=CH(CH)n CH=C-n ≥ 1孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于共轭二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。下面我们主要讨论共轭二烯烃。2命名（1）和烯烃的命名一样称为某几烯CH3CH=CH-C=CH22-甲基-1，3-戊二烯CH3(2）多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。例如：H.CH3C=CH3C.CHCH3(Z).(Z)-2,5-=甲基-2,4庚二烯C=CACH3共轭二烯烃还存在着不同的构象，应以注意Ps（二）共轭二烯烃·37
·37· 优点：原料来源丰富，较经济。 3．乙炔的性质、用途 (略) 二）其它炔烃的制备 1 邻二卤代烷脱卤化氢 2 由炔化外物制备 二、二烯烃 分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。 （一）分类和命名 1 分类（根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类） 累积二烯烃 -C=C=C- 二烯烃 共轭二烯烃 -C=CH-CH=CH- 孤立二烯烃 -C=CH(CH2)n CH=C- n ≥ 1 孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。共轭二烯 烃有不同于共轭二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。下面我们主要讨论共 轭二烯烃。 2 命名 （1） 和烯烃的命名一样称为某几烯 (2) 多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。例如： 共轭二烯烃还存在着不同的构象，应以注意 P88 （二）共轭二烯烃 R-CH-CH-R' X X KOH( ) R-CH=C-R' ≡ 醇 NaNH2 或KOH( 醇) R-C C-R' R-C≡ C-Na R-C≡ C-R' R' X Na X ( Li ) Li X CH3CH=CH-C=CH2 CH3 2- 甲基-1，3- 戊二烯 C C CH3 H3C H C C CH3 CH2CH3 H (Z),(Z)-2,5-=甲基 -2,4-庚二烯
1.结构1，3-丁二烯分子中碳原子都以杂化轨道相互重叠或与氢的轨道重叠，形成三个键和6个键，所有的原子都在同一平面上，键角都接近于120。此外，每个碳原子上未参与杂化的轨道均垂直于上述平面，四个轨道的对称轴互相平行侧面重叠，形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。119.8cH工FH-CHH/0.1337nmH复122.4°HHHH1，3-丁二烯的结构T键所在平面与纸面垂直α键所在平面在纸面上按照分子轨道理论的概念，丁二烯的四个P轨道可以组成四个元电子的分子轨道，Q???288880000「反键轨道反键轨道000C+原子轨道3(0000000?成键轨道88887成键轨道丁二烯T电子分子轨道的能级图L??0中10000丁二烯的分子轨道图形从分子轨道图形可以看出，在Φ，轨道中元电子云的分布不是局限在C-C2碳原子的两个分子轨道中，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。从中2分子轨道中看出，C-C2,C3-C4之间的键加强了，但C2-C3之间的键减弱，结果，所有的键虽然都具有元键的性质，但C2-C3键的元键的性质小些。所以，在丁二烯分子中，四个元电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的元轨道中。2.共轭二烯烃的反应一一1，2-加成和1，4-加成共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。下面主要讨论共轭二烯烃的特性。1.1，4-加成反应共轭二烯烃进行加成时，既可1，2加成，也可1，4加成，Br2CH2-CH-CH= CH2 + CH2-CH=CH- CH2BrBrBr BrCH2=CH-CH= CH21，2-加成产物1，4-加成产物HX·38·CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH- CH2HHBrBr
·38· 1. 结构 1，3-丁二烯分子中碳原子都以杂化轨道相互重叠或与氢的轨道重叠，形成三个键和 6 个键，所有的原子都在同一平面上，键角都接近于 120。此外，每个碳原子上未参与杂化 的轨道均垂直于上述平面，四个轨道的对称轴互相平行侧面重叠，形成了包含四个碳原子 的四电子共轭体系。 按照分子轨道理论的概念，丁二烯的四个 P 轨道可以组成四个π电子的分子轨道, 从分子轨道图形可以看出，在ψ1轨道中π电子云的分布不是局限在 C1-C2, 碳原子的两个分子轨道中，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。从ψ 2分子轨道中看出，C1-C2,C3-C4之间的键加强了，但 C2-C3之间的键减弱，结果，所有的键 虽然都具有π键的性质，但 C2-C3 键的π键的性质小些。所以，在丁二烯分子中，四个π 电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的π轨道中。 2.共轭二烯烃的反应——1，2-加成和 1，4-加成 共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。下 面主要讨论共轭二烯烃的特性。 1．1，4-加成反应 共轭二烯烃进行加成时，既可 1，2 加成，也可 1，4 加成， C C C C H H H H H H C C C C H H H H H H C C C H H H H C H H 119.8 ° 122.4 ° 0.1483nm 0.1337nm 0.108nm 1，3-丁二烯的结构 π 键所在平面与纸面垂直 σ 键所在平面在纸面上 原子轨道 成键轨道 反键轨道 E 丁二烯π 电子分子轨道的能级图 CH2=CH-CH= CH2 Br2 H X CH2 -CH-CH= CH2 CH2 -CH-CH= CH2 CH2 -CH=CH- CH2 CH2 -CH=CH- CH2 Br Br Br Br H Br H Br 1，2-加成产物 1，4-加成产物 ψ ψ ψ4 3 2 1 ψ 成键轨道 反键轨道 丁二烯的分子轨道图形
1，2-加成和1，4-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定于反应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成：非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。Br2 CHCl3CH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2-15℃BrBrBrBrCH2=CH-CH=CH263%37%Br2正已烷46%54%-15℃醚CH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2-80℃HBrHBrCH2=CH-CH=CH280%20%醚20%80%40℃3.解释为什么即有1，2-加成，又有1，4-加成：这是由反应历程决定的（其加成反应为亲电加成历程）a第一步：III2CH2=CH-CH-CH3烯丙基碳正离子(I)CH2=CH-CH=CH2bCH2=CH-CH2-CH2伯碳正离子（Ⅱ）P空OOCHT电子可离域到空PCH-CH-CH轨道上，使正电荷得到烯丙基碳正离子（I）的结构为.0.0H分散，故较稳定OHTT电子不能离域CH2-CH-Ch伯碳正离子（Ⅱ）的结构为碳正离子上的正电荷得不到分散，故不稳定。7因碳正离子的稳定性为（I）》（II），故第一步主要生成碳正离子（I）。第二步：在碳正离子（I）中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。?CH2-CH-CH-CH3 — H--CH-8H-CH3= CH2--CH-CH-CH 3所以Br离子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1，2-加成产物，加到C4上得1，4-加成产物。反应条件不同，产率不同的原因：1°速度控制与平衡控制·39
·39· 1，2-加成和 1，4-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定于反应的温度，反应物的 结构，产物的稳定性和溶剂的极性。 极性溶剂，较高温度有利于 1，4-加成； 非极性溶剂较低温度，有利于 1，2-加成。 3.解释 为什么即有 1，2-加成，又有 1，4-加成： 这是由反应历程决定的（其加成反应为亲电加成历程） 第一步：ⅠⅡ 因碳正离子的稳定性为 （Ⅰ） >（Ⅱ），故第一步主要生成碳正离子（Ⅰ）。 第二步： 在碳正离子（Ⅰ）中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。 所以 Br-离子既可加到 C2上，也可加到 C4上。加到 C2得 1，2-加成产物，加到 C4上得 1，4-加成产物。 反应条件不同，产率不同的原因： 1°速度控制与平衡控制 CH2=CH-CH=CH2 Br2 CHCl 3 -15℃ CH2 -CH-CH=CH2 CH2 -CH=CH-CH2 Br Br Br Br 37% 63% 54% 46% Br2 -15℃ 正己烷 CH2=CH-CH=CH2 CH2 -CH-CH=CH2 CH2 -CH=CH-CH2 H Br H Br 醚 醚 -80 40 ℃ ℃ 80% 20% 20% 80% CH2=CH-CH=CH2 H + a b a b CH2=CH-CH-CH3 CH2=CH-CH2 -CH2 烯丙基碳正离子 伯碳正离子 （Ⅰ） （Ⅱ） CH2 烯丙基碳正离子（Ⅰ）的结构为 -CH-CH CH3 H P空 π 电子可离域到空P 轨道上，使正电荷得到 分散，故较稳定 CH2 -CH-CH2 伯碳正离子（Ⅱ）的结构为 -C H H π 电子不能离域， 碳正离子上的正电荷得 不到分散，故不稳定。 CH2=CH CH-CH3 CH2=CH CH-CH3 δ δ CH2 CH CH-CH 3
1，2-加成反应活化能低，为速度控制（动力学控制）产物，故低温主要为1，2-加成。1，4-加成反应活化能较高，但逆反应的活化能更高，一但生成，不易逆转，故在高温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成1，4-加成产物。见位能曲线图。在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的即为速度控制。速度控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。利用平衡到达来控制产物组成比例的反应即平衡控制，平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的。CH--CH--CH12-加成产HBr1，4-加成产物1，4-加成反应进程1，2-加成反应进程1，2-加成和1，4-加成反应进程中的位能曲线图2°产物结构的稳定性：！，4-加成产物的稳定性大于1，2-加成产物。（可从α-元共轭效应来理解）HHHCH2-CC—CH=CH2H-C-CH=CH -CHH"BrHBr1，2-加成产物1，4-加成产物五个C-Ho键与TT共轭一个C-Hg键与共轭2.狄尔斯（Diels）一阿德尔（Alder）友应双烯合成反应共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1，4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。例如：CH2200℃CH2COOcH3COOCH3150℃双烯体亲双烯体要明确几点：（1）双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。·40
·40· 1，2-加成反应活化能低，为速度控制（动力学控制）产物，故低温主要为 1，2-加成。 1，4-加成反应活化能较高，但逆反应的活化能更高，一但生成，不易逆转，故在高温时 为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成 1，4-加成产物。见位能曲线图。 在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反 应快速的特点来控制产物组成比例的即为速度控制。速度控制往往是通过缩短反应时间或 降低反应温度来达到目的。利用平衡到达来控制产物组成比例的反应即平衡控制，平衡控 制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的。 2° 产物结构的稳定性： ！，4-加成产物的稳定性大于 1，2-加成产物。（可从σ-π共轭效应来理解） 2． 狄尔斯（Diels）—阿德尔（Alder）反应 双烯合成反应 共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行 1，4-加成，生成环状化合 物的反应称为双烯合成反应。例如： 要明确几点： （1） 双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。 CH2 CH CH CH 2 H Br E1' E2 E2' 1， 2-加成 E1 1，4-加成 1，2-加成产物 1，4-加成产物 1，2-加成反应进程 1，4-加成反应进程 E 1，2-加成和 1，4-加成反应进程中的位能曲线图 CH2 C CH=CH2 H Br H H C H H CH=CH CH H Br 1，2-加成产物 一个C-Hσ 键与π 共轭 1，4-加成产物 五个C-Hσ 键与π 共轭 CH2 CH2 200℃ CH CH Δ COOcH3 150℃ COOCH3 双烯体 亲双烯体
H3CH30CHOCHOH,CHC（2）双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环已二烯等。CH2CICH2CI亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有：CH,=CH-CHOCH2=CH-COOHCH2=CH-COCH3CH2=CH-CNCH2=CH-CO0CH3CH2=CH-CH2C1CH-CEOC-COOCH3OCH-C-OC-COOCH3（4）D-A反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在理论上和生都占有重要的地位。三、共轭效应（一）、共轭体系1．共轭体系的涵义、（共轭平均分担之意，如牛之轭）在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。α元2.共轭体系的类型CH2=CH-CH=CH2(CH2=CH-CH=CH-CH=CH2a)元一元共轭体系：2)P-元共轭体系：CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2CH2=CH-CI3)α-元共轭体系：CH3-CH=CH2见P68:170α-P共轭体系：CH3C*H2CH3C'H24)超共轭体系。3.共轭体系的特点：a)组成共轭体系的洋子原子具共平面性。b)键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。正常C-C键键长0.154nm丁二烯中C-C键长0.147nmC=CC=C0.133nm0.1337nm苯分之中C-C键长均为0.1397nm.41
·41· （2） 双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。 亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。 常见的亲双烯体有：CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH CH2=CH-COCH3 CH2=CH-CN CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CH2Cl （4） D-A 反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在理论上和生都 占有重要的地位。 三、共轭效应 （一）、共轭体系 1． 共轭体系的涵义 （共轭 平均分担之意，如牛之轭） 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨 道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。σπ 2．共轭体系的类型 a) π-π共轭体系： 2) P-π共轭体系： 3) σ-π共轭体系： CH3-CH=CH2 见 P68; 170 4) σ-P 共轭体系： 超共轭体系。 3．共轭体系的特点： a) 组成共轭体系的洋子原子具共平面性。 b) 键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。 正常 C-C 键 键长 0.154nm 丁二烯中 C-C 键长 0.147nm C=C 0.133nm C=C 0.1337nm 苯分之中 C-C 键长均为 0.1397nm CH2Cl Δ CH2Cl H3C H3C CHO H3C H3C Δ CHO C C COOCH3 COOCH3 CH CH C C O O O O O CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 CH2=CH-Cl CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2 C C Cl CH3C H2 CH3C H2