第九章羰基化合物学习要求1、了解醛和酮的分类、同分异构及命名：2、掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质：3、掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异：4、理解醛酮的亲核加成反应历程；5、掌握醛酮的制法：6、了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。89-1醛和酮醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。1R、R-C=0CC=O(RCHO)(R-C-R' )HR'1V醛酮一、结构、分类和命名（一）结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。121.8°元键HV0YOo键116.5°C=0CH0...0sp°杂化近平面三角形结构与 C=C< 相似C=0=+元C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。<-O8-8C0D电负性C<O极性双键元电子云偏向氧原子（二）分类1.据分子中含羰基的数目可分为饱和醛、酮2.据烃基的饱和程度可分为：不饱和醛、酮·129
·129· 第九章 羰基化合物 学习要求 1、了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 2、掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质； 3、掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 4、理解醛酮的亲核加成反应历程； 5、掌握醛酮的制法； 6、了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 §9-1 醛和酮 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称 为醛，与两个烃基相连的称为酮。 一、结构、分类和命名 （一）结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O = σ+π 与 相似 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基 是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。< （二）分类 1．据分子中含羰基的数目可分为： 2．据烃基的饱和程度可分为： R C R' O R C R' O R C H O ( RCHO ) ( ) 醛 酮 C O C O H C H O 121.8 116.5。 。 sp 2 杂化 键 键 近平面三角形结构 π σ C C C O 电负性 C < O C O δ δ 极性双键 C O π π 电子云偏向氧原子
3.据烃基的不同可分为：脂肪醛、酮4.酮又可分为：芳香醛、酮脂环醛、酮醛酮0CH,CH2-C-CH3CH3CH2CH2CHO脂肪酮脂肪醛0-CHO脂环酮脂环醛0C-CH3芳香酮-CHO芳香醛0CH,CH=CH-C-CH3CH3CH=CHCHO不饱和醛不饱和酮OCH2CHO00二元醛CH3-C-CH2-C-CH3CH,CHO二元酮同分异构现象1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。2.酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。3.相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。（三）命名1．选择含羰基的最长碳链作为主链。2．从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。3.酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。（编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为碳）oHCH3CH-C-CHCH32,4-二氯戊酮(不要标明羰基的位置)CIOCI或αα二氯戊酮CH=CHCOCH34-苯基-3-丁烯-2-酮(不饱和键也要标明位置)4.环酮从羰基碳开始编号ou3-甲基环已酮(羰基碳原子在环内的为环酮)CH3·130
·130· 3．据烃基的不同可分为： 4．酮又可分为： 醛 酮 同分异构现象 1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 （三）命名 1． 选择含羰基的最长碳链作为主链。 2．从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。 3． 酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。 （编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为α碳） 4． 环酮 从羰基碳开始编号 CH3CH2CH2CHO CH3CH2 -C-CH3 O CHO O CHO C-CH3 O CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-C-CH3 O CH2CHO CH2CHO O CH3 -C-CH2 -C-CH3 O O 脂肪醛 脂肪酮 脂环醛 脂环酮 芳香醛 芳香酮 不饱和醛 不饱和酮 二元醛 二元酮 C C C C C O H δ γ β α C C C C O β α C C C α ` β ` γ ` γ CH3CH-C-CHCH 3 Cl O Cl 2,4-二氯戊酮(不要标明羰基的位置) 或α ,α `-二氯戊酮 CH=CHCOCH 3 4-苯基-3-丁烯-2-酮(不饱和键也要标明位置) O CH3 3-甲基环已酮(羰基碳原子在环内的为环酮)
5.芳香醛酮CHO苯甲醛简单的：C-CH3系统命名称苯乙酮(也称苯甲酮)O复杂的：可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。C-CH2CH31-苯基-1-丙酮d6.混合酮：按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。7.既有醛基又有酮基的：一般将醛基作为母体，酮基作为取代基二、物理性质醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。1.极化度较大。2.沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。3.低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。4.光谱性质>C=0UVn-→元*200~400nm有弱吸收=20≥C=CH-C=0元—元*200~400m有强吸收>10001850~1650cm-l有强吸收（一般在1740~1705cm）IRD C=O 羰基有共轭时吸收频率移向低波数HNMR醛基氢的8=9-10，羰基a-H的8=2.0-2.5三、化学反应醛酮中的羰基由于元键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：8.80:酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳RH（H）一涉及醛的反应（氧化反应）4羟醛缩合反应α-H的反应· 131 卤代反应
·131· 5．芳香醛酮 简单的： 复杂的： 可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。 6．混合酮 ： 按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。 7．既有醛基又有酮基的： 一般将醛基作为母体，酮基作为取代基 二、物理性质 醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。 1．极化度较大。 2．沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。 3．低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。 4.光谱性质 UV IR 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H 的δ= 2.0-2.5 三、化学反应 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心 是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发 生一系列反应。 亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： C O n π * 200~400nm C CH C O π π * 200~400nm ε = 20 ε >1000 有弱吸收 有强吸收 υ C=O 1850~1650cm -1 有强吸收（一般在1740~1705cm -1 ） C C R O H ( H ) δ δ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应 CHO 苯甲醛 C-CH3 系统命名称苯乙酮(也称苯甲酮) O C-CH2CH3 1-苯基-1-丙酮 O
（一）亲核加成反应1.与氢氰酸的加成反应1OHCC=O+HCNCN-α羟基晴反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβ8a-羟基是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：CH3CH3- H20.CH3OHCH,=C-CNCH,=C-COOCH3H+H2O/H*(CH3)2CCOOH(CH,)CCNOHOH[H](CH3)2CCH,NH2OH2.与格式试剂的加成反应OMgXH20无水乙醚=0+MgXC-OH+HOMgXP式中R也可以是Ar。古故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。见P319例题CH3CH3CH3CH3(CH3)2COH20/H +MgCH3CH3C-OHC-OMgBrBr干乙醚MgBrCH3CH3这类加成反应还可在分子内进行。例如：OHMg，微量HgCl2BrCH,CH,CH,COCH360%CH3THF3.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应醇钠1OONaOHO+NaO-S-OHSO3SO3Na4强酸盐 (白)强酸产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1°反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2°反应的应用鉴别化合物a·132·
·132· （一）亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR 和 ArCOAr 难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如： 2．与格式试剂的加成反应 式中 R 也可以是 Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 见 P319例题 这类加成反应还可在分子内进行。例如； 3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与 酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 C O C OH + HCN CN α 羟基睛 CH2=C-CN CH3 (CH3 )2CCN OH (CH3 )2CCOOH OH (CH3 )2CCH2NH2 OH H2O H2O/H H CH3OH H CH2=C-COOCH3 CH3 C O δ δ + R MgX δ δ C OMgX R H2O 无水乙醚 R C OH + HOMgX CH3 Br CH3 MgBr CH3 C CH3 C Mg (CH3 )2CO H2O/H CH3 CH3 OH CH3 CH3 干乙醚 OMgBr BrCH2CH2CH2COCH3 Mg， THF HgCl 微量 2 OH CH3 60% C O NaO-S-OH C OH SO3Na C ONa SO3H + O 醇钠 强酸 强酸盐（白 ）
b分离和提纯醛、酮稀NaHCO3RCHO+ NaSO3 + CO2+ H20R.aOHNaHSO3H-C=?H稀HCISO3NaRCHO+NaCI+SO2+H2O(R')(R')杂质不反应，分离去掉用与制备羟基睛，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基睛的好方法。例如：OHOHOHNaHSO3NaCNHCIPhCHOPhCHCNPhCHSO,NaPhCHCOOHH20回流67%4.与醇的加成反应R.RR无水HCI-OHR"OHOR"+ H20H-C=O + R'OH(R)OR"OR"干HCIH(R')(R')缩醛(酮），双醚结构。半缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂稳定，不稳定可分离出来。也可以在分子内形成缩醛。一般不能分离出来酸性条件下易水解HHTHCI环状半缩醛（稳定）O-OHOH0在糖类化合物中多见醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。R.RH+O-CH2HO-CH20++ H20RHO-CH2RO-CH2反应的应用：有机合成中用来保护羰基。ol例1：HOOCHOCH2CHOCHO必须要先把醛基保护起来后再氧化OCH3CH3OHKMnO4C-HHOCH2CHOHOCH2△HCI-OHOCH3OCH3HHOOCHCHO + 2CH3OHHOOCH20△OCH3见P321例2；例3：5.与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。0O2NNH2-NHNH2-OHNH2-NH2NH2-NH-NH2-NH-C-NH2-NO2肼苯肼氨基脲2,4-二硝基苯肼羟氨· 133
·133· b 分离和提纯醛、酮 c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物 HCN 而合成羟基腈的好方法。 例如： 4．与醇的加成反应 也可以在分子内形成缩醛。 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 12 二醇或 13-二醇则易生成缩 酮。 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。 例 1： 必须要先把醛基保护起来后再氧化 例 2； 例 3： 见 P321 5．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 R C H ( R' ) R C OH H SO3Na ( R' ) O NaHSO3 NaHCO3 HCl RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O 稀 稀 杂质不反应，分离去掉 PhCHO NaHSO3 H2O PhCHSO3Na NaCN PhCHCN HCl PhCHCOOH 67% 回流 OH OH OH R C H ( R' ) R C OH H O ( R' ) O + R'' R''OH R C O H O ( R' ) R''OH R'' R'' HCl 无水HCl 干 + H2O 半缩醛 酮 不稳定 一般不能分离出来 缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解 （ ） （ ） 干HCl 环状半缩醛（稳定） OH C O H O H OH 在糖类化合物中多见 R C R O + HO CH2 HO CH2 H R C R O O CH2 CH2 + H2O CHO O HOCH2 HOOC CHO HOCH2 CHO HOOC CHO CH3OH HCl HOCH2 C OCH3 OCH3 H KMnO4 OH C OCH3 OCH3 H H H2O HOOC + 2CH3OH NH2 -OH NH2 -NH2 NH2 -NH NH2 -NH-C-NH2 O NH2 -NH O2N NO2 羟氨 肼 苯肼 2,4 二硝基苯肼 氨基脲
醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。RRR-H20CC=O+NHR2--C—NR2RCH=C—NR2 RCHRCH2HOH烯胺仲胺醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。+H-H20-N-OHO+NH-OHCC=N-OHOH.H.!.羟氨，白有固定熔点如乙醛的熔点为47℃，环己酮的熔点为90℃。-H20C=N-NH2N-NH2C=O + NH2-NH2TOH H，白肼有固定熔点H.OC=N-NHC=O + NH2-NHN-NH苯 (黄+)OH H苯肼有固定熔点O2NO2N-H20.C=O+ NH2-NH--NO2C=N-NH-NO22,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯（黄+）00-H20CC=N-NHC-NH2C=O +NH2NH-C-NH2缩氨脲 (白)上述反应的特点：氨基脲反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2.4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。6.与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应魏悌希（Wittig）试剂为磷的内翁盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作R'R!用而生成。(Ph),PR?-CHXx(Ph),P-CHR2R'强碱R(Ph),P-cX(Ph),P = C+ LiX + CHgLi.C,H,R2R2(Ph),ptc<R'134 .R内翁盐磷叶立德（魏梯希试剂）
·134· 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不 作要求。 醛、酮与有α-H 的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。 如乙醛肟的熔点为 47℃，环己酮肟的熔点为 90℃。 上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。 6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌 希在 1945 年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与 1 级或 2 级卤代物反应得磷盐，再与碱作 用而生成。 R C O RCH2 + NHR2 R RCH C NR2 H OH H2O R RCH C NR2 仲胺 烯胺 α NH-OH 羟氨 C O H2O + H C OH N OH H C N OH 肟，白 有固定 熔点 NH2 -NH2 肼 C O + C N-NH2 OH H H2O C N-NH2 腙， 白 有固定熔点 NH2 -NH 苯肼 C O + C N-NH OH H H2O C N-NH 苯腙 有固定熔点 （黄 ） NH2 C O + -NH H2O C N-NH （黄 ） O2N NO2 2,4 - 二硝基苯肼 O2N NO2 2,4 - 二硝基苯腙 C O + H2O C N-NH （ ） NH2NH-C-NH2 O C-NH2 O 氨基脲 缩氨脲 白 (Ph)3P + R 1 CHX R 2 R 1 R 2 (Ph)3P-CH X R 1 R 2 (Ph)3P-CH X Li -C4H9 R 1 R 2 (Ph)3P = C + LiX + C4H9 R 1 R 2 (Ph)3P - C 内鎓盐 磷叶立德（魏悌希试剂） 强碱
-RRCC=O + (Ph),P=C+ (Ph)3P =OR?R2此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。2°醛酮分子中的C=C、C=C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。3°魏梯希反应不发生分子重排，产率高。4°能合成指定位置的双键化合物例如：=O + (Ph),P=CH2CH2 + (Ph),P=O-HCHCH3CH,CH=CHC=C+(Ph),P=C3CH;CH=CHC-CHCH=0魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏希反应，82岁获奖）。(略)7.与希夫试剂（品红醛试剂）的反应（二）α-H的反应醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质：1.互变异构在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。O=OH-CH2-C--CH=C-烯醇式酮式简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。烯醇式烯醇式含量酮式OH02.4x10-4CH3-C-CH3CH2=C-CH3OH2.0x10-20CH3-C-CH2COOC2H57.5OC2H5CH30OH0CH3-C-CH2-C-CH380CH3-C=CH-C-CH300OHOCgHs-C-CH2-C-CH399.135C6H5-C=CH-C-CH3
·135· 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C 对反应无影响，分子中的 COOH 对反应也无影响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。 例如： 魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化 合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了 1979 年的诺贝尔化学奖（1945 年 43 岁发现， 1953 年系统的研究了魏悌希反应，82 岁获奖）。 7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 （略） （二）α-H 的反应 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H 变得活泼，具有酸性，所以带有α-H 的醛、酮具 有如下的性质： 1．互变异构 在溶液中有α-H 的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。 酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。 C O R 1 R 2 (Ph) + 3P = C C R 1 R C 2 + (Ph)3P =O CH3 CH3 C O (Ph) + 3P = CH2 CH2 + (Ph)3P =O CH3CH=CHC H O CH3 CH3 (Ph) + 3P = C CH3CH=CHC CH2 C OH C CH O 酮式 烯醇式 酮式 烯醇式 烯醇式含量 CH3 -C-CH3 CH2=C-CH3 O OH O OH CH3 -C-CH2COOC2H5 O O H CH3 OC2H5 O CH3 -C-CH2 -C-CH3 CH3 -C=CH-C-CH3 O O OH O C6H5 -C-CH2 -C-CH3 C6H5 -C=CH-C-CH3 O O OH O 2.4x10 -4 2.0x10 -2 7.5 80 99
烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。2.a-H的卤代反应（1）卤代反应醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。00例如：C-CH3+ Br2-C-CH,Br(2）卤仿反应含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。10OHR-C-CH + NaOH + X2CHX + RCOONaR-C-CX,.(H)(H)(NaOx)卤仿若X2用C12则得到CHC13（氯仿）液体液体若X，用Br2则得到CHBr3（溴仿）（碘仿）若X2用I2则得到CHI3黄色固体称其为碘仿反应。碘仿反应的范围：具有结构的醛、酮和具有结构的醇。因NaOX也是一种氧化剂，能将a-甲基醇氧化为a-甲基酮碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。3.羟醛缩合反应有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。0HOH△稀OHCHCHOCH3CH=CHCHOCH3-(C-H +CH3-CH-CH,CHO-H,O2-丁醛β-羟基丁醛CH3CH3△稀OH2 CH3CH2CHOCH,CH2CH=C-CHOCH3CH2CH-CH-CHO-H20OHCH3CH3CH3稀OH△→×2CH3CHCHOCH3-CH-CH-C-CHOOH CH3无α-H不脱水·136·
·136· 烯醇式中存在着 C=C 双键，可用溴滴定其含量。 2．α-H 的卤代反应 （1） 卤代反应 醛、酮的α-H 易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的 进行。 例如： （2） 卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 若 X2用 Cl2则得到 CHCl3 （氯仿） 液体 若 X2用 Br2则得到 CHBr3 （溴仿） 液体 若 X2用 I2则得到 CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。 碘仿反应的范围： 具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。 因 NaOX 也是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。 碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。 3．羟醛缩合反应 有α-H 的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故 称为羟醛缩合反应。 C CH3 O + Br2 C CH2Br O R C CH3 O + NaOH + X2 OH R C CX CHX3 + RCOONa 3 O (H) (NaOX) (H) 卤仿 CH3 C H O CH2CHO H CH3 -CH-CH2CHO CH3CH=CHCHO OH + 稀 羟基丁醛 丁醛 OH H2O β 2 CH3CH2CH-CH-CHO CH3 OH 稀 OH H2O CH3CH2CHO CH3CH2CH=C-CHO CH3 2 CH3CHCHO CH3 CH3 -CH-CH-C-CHO CH3 OH CH3 CH3 2 稀 OH 无α H 不脱水
(1)反应历程(2)交叉羟醛缩合反应若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。例如：CH.CHCH,CHOOHCH3CH2CHCHCHO产物复杂CH.CHO + CH:CH,CHO 稀 OHOHCH3无合成价值CH3CH-CHCHOOH CH3CH3CH2CHCH2CHOOH若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。例见P331:OH-C6H5CH=CHCHOCHsCHO + CH3CHO△OH"CHsCHO+ CH3CH2CHOCHsCH=CCHO△CH368%酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。(3)酮与醛的交错缩合可用与合成。例如：0O稀OH--CH=CH-C-CH3CHO + CH3-C-CH3100℃70%4-苯基-3-丁基-2-酮0O:稀OHCH=CH-CCHOCH3-C20℃85%OO=C2H5ONaCHOCH3CH3-C-CH3C2H5OH -5 ℃假紫罗兰酮49%柠檬醛A二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。例如：CH3O=KOHCH3H3CCH3=△O=OOH稀OH△-H200O.137
·137· （1） 反应历程 （2） 交叉羟醛缩合反应 若用两种不同的有α-H 的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。 例如： 若选用一种无α-H 的醛和一种α-H 的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。 例见 P331： （3） 酮的α-H 的缩合困难，一般较难进行。 酮与醛的交错缩合可用与合成。例如： 二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。例如： 稀 OH CH3CHO + CH3CH2CHO CH3CHCH2CHO OH CH3CH2CHCHCHO OHCH3 CH3CH-CHCHO OH CH3 CH3CH2CHCH2CHO OH 产物复杂 无合成价值 C6H5CHO + CH3CHO OH C6H5CH=CHCHO C6H5CHO + CH3CH2CHO OH C6H5CH=CCHO CH3 68% CHO CH3 -C-CH3 O + OH 100 ℃ CH=CH-C-CH3 O 4 苯基 3 丁基 2 酮 70% 稀 CHO CH3 -C O + OH 20℃ CH=CH-C O 稀 CHO CH3 -C-CH3 O + C2H5ONa C2H5OH -5 ℃ CH3 O 柠檬醛A 假紫罗兰酮 85% 49% H3C CH3 O KOH CH3 CH3 O O O O 稀 OH OH O H2O O
4.醛酮的其它缩合反应一一柏琴（Perkin）反应。P332~333。（三）氧化和还原反应醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。RCHO +2[Ag(NH3)2]* + 2OH— 2Ag+ RCOONH4 + NH3 +H20银镜土伦试剂土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环已酮氧化成已二酸等具有合成意义。酮被过氧酸氧化则生成酯：10RCOR'+R"CR-C-O-R' + RCOOHO-OHCOCH3CeH5CO3HOCOCH3用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。（—）还原成醇C=O—→二CH-OH)1：催化氢化（产率高，90~100%）R.NiPO+H_CH-OHHH热，加压(R)(R')例如：NiHOH50℃6.5MPaNiCH,CH-CHCH,CHO+2H2CH,CH,CH,CH,CH,OH250℃加压(C=C,C=O均被还原）如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。2.用还原剂（金属氢化物）还原（1）LiAlH还原①LiAIH4千乙醚CH,CH-CHCH,CH,OHCH;CH=CHCH,CHO②HO+（只还原C=O）·138
·138· 4．醛酮的其它缩合反应——柏琴（Perkin）反应。 P332~333。 （三）氧化和还原反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和 C=C。故可用来区别醛和酮。 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成 复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。 酮被过氧酸氧化则生成酯： 用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。 这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。 （一）还原成醇（ ） 1．催化氢化 （产率高，90~100%） 例如： 如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。 2． 用还原剂（金属氢化物）还原 （1）LiAlH4还原 C O CH OH R C H O (R') + H2 Ni 热，加压 R CH H OH (R') O + H2 Ni OH 50℃ 6.5 MPa CH3CH=CHCH2CHO + 2H2 Ni 250 ℃ 加压 CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 ) CH3CH=CHCH2CHO LiAlH 4 H2O CH3CH=CHCH2CH2OH ① ② 干乙醚 （只还原 C=O） RCHO + 2[Ag(NH3 )2 ] + + 2OH - 2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O 土伦试剂 银镜 RCOR' + R''C O O OH R C O R' O + R''COOH COCH3 C6H5CO3H OCOCH3