第十二章羧酸学习要求：1、掌握羧酸的命名，了解羧酸的物理性质和光谱性质；2、掌握羧酸的结构和化学性质；3、掌握羧酸的制备，了解羧酸的来源4、掌握二元羧酸和取代酸的化学性质：5、了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸；6、理解酸碱理论在有机化学中的应用。羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。s12~1羧酸的分类和命名分类一、1.按烃基的种类可分为：a.脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸b、脂环族羧酸2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸饱和酸不饱和酸芳香酸乙酸丙烯酸苯甲酸一元酸二元酸邻二苯甲酸乙二酸顺丁烯二酸· 146 ·
·146· 第十二章 羧 酸 学习要求： 1、 掌握羧酸的命名，了解羧酸的物理性质和光谱性质； 2、 掌握羧酸的结构和化学性质； 3、 掌握羧酸的制备，了解羧酸的来源； 4、 掌握二元羧酸和取代酸的化学性质； 5、 了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸； 6、 理解酸碱理论在有机化学中的应用。 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其 通式为 RCOOH。羧酸的官能团是羧基。 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式）， 在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。 § 12~1 羧酸的分类和命名 一、 分类 1.按烃基的种类可分为： a．脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b、脂环族羧酸 2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 饱和酸 不饱和酸 芳香酸 一元酸 乙酸 丙烯酸 苯甲酸 二元酸 乙二酸 顺丁烯二酸 邻二苯甲酸
二、命名1.据来源命名HOOCCOOH草酸CHOOH蚁酸HOOCCH2CH2COOH琥珀酸CH3COOH醋酸Cn,Cn-CHa cooH中3，4一二甲基戊酸CH,CH,COOHHOOC.HHOOCCOOHHHH2.系统命名富马酸马来酸a.含羧基的最长碳链。b.编号。从羧基C原子开始编号。（用阿拉伯数字或希腊字母。）C.如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双键和叁键。d.脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。COOHCH2CH2CH2COOHCH3（CH2）CH-CH（CH）COOH9一十八碳烯一酸（俗称油酸）环已基甲酸4一环已基丁酸CH2CH2CH2COOHCOOH4一苯基丁酸苯甲酸e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子数目称为某二酸。S12~2饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、物理性质1.物态Ci~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。C4~Cg有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。· 147
·147 · 二、命名 1．据来源命名 2．系统命名 a．含羧基的最长碳链。 b．编号。从羧基 C 原子开始编号。（用阿拉伯数字或希腊字母。） c. 如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双键和叁键。 d. 脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。 e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按 C 原子数目称为某二酸。 § 12~2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 CHOOH 蚁酸 CH3COOH醋酸 HOOCCOOH草酸 HOOCCH2CH2COOH琥珀酸 C H HOOC 富马酸 马来酸 C COOH H C H HOOC C COOH H CH3CH-CHCH 2COOH 3，4—二甲基戊酸 CH3 CH3 5 4 3 2 1 γ β CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸） COOH CH2CH2CH2COOH 环已基甲酸 4—环已基丁酸 COOH CH2CH2CH2COOH 苯甲酸 4—苯基丁酸
>Cg腊状固体，无气味。2.熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3.沸点比相应的醇的沸点高。见P356表12-1原因：通过氢键形成二聚体。二、羧酸的光谱性质IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团1700~1725cm-lC=O在02500~3000cml-OH二聚体OH3100~3650cml游离8=10.5~12IHNMR:-COO-HS12~3羧酸的化学性质羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。00形式上看羧基是由一个-C-和一个OH组成OH实质上并非两者的简单组合OC=00.1245nm醛酮中键长0.122nmH0.1312nmOHC-OH醇中（甲酸）电子衍射实验证明键长0.143nm故羧基的结构为一P-元共轭体系。·148 ·
·148· > C9 腊状固体，无气味。 2．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点 16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称 为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。见 P356 表 12-1 原因： 通过氢键形成二聚体。 二、羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O 和-OH 的两个官能团 1HNMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12 § 12~3 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质， 必须先剖析羧基的结构。 故羧基的结构为一 P-π共轭体系。 C OH O C O OH 在 二聚体 游离 1700~1725 cm -1 2500~3000 3100~3650 cm -1 cm -1 C OH O 形式上看羧基是由一个 和一个 组成 实质上并非两者的简单组合 C OH O C O H C OH O C OH 醛酮中 醇中 键长 键长 （甲酸） 电子衍射实验证明 0.122nm 0.143nm 0.1245nm 0.1312nm
O-H2Hsp杂化P-元共轭体系当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。0CR-R-COHOO例如：Q0.127nm0H-:0H-C3H-OH1oO0.127nm由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：H脱羧反应O:R-羟基断裂呈酸性0HHα-H的反应羟基被取代的反应一、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：RCOO+H*RCOOH乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5甲酸的Ka=2.1×10-4，pKa=3.75其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间，pKa在4.7~5之间。· 149
·149 · 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸 易离解成负离子。 例如： 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存 在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数 Ka 为 1.75×10-5 甲酸的 Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的 Ka 在 1.1~1.8×10-5 之间, pKa 在 4.7~5 之间。 R C O-H O R C O O H sp 2 P-π 共轭体系 杂化 R C O OH R C O O R C O O H C O OH H C O O H C O O 0.127nm 0.127nm R C C O O H H H 的反应 羟基被取代的反应 脱羧反应 α H 羟基断裂呈酸性 RCOOH RCOO + H +
可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3pKal=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。RCOOH+NaOHRCOONa + H20RCOOH + Na 2CO3→ RCOONa + CO2 + H203-NaHCO3t用于区别酸和其它化合物RCOOH此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。RCOOH + NH4ONRCOONH4 +H2O高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。影响羧酸酸性的因素：影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。1．电子效应对酸性的影响1）诱导效应1°吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH>CICH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值2.662.862.893.164.762°供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.053°吸电子基增多酸性增强。CICH2COOH>Cl2CHCOOH>C3CCOOH·150 ·
·150· 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 p Ka1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于 NaOH 也溶 于 NaHCO3，不溶于水的酚能溶于 NaOH 不溶于 NaHCO3，不溶于水的醇既不溶 于 NaOH 也溶于 NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要 成分。 影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 1．电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa 值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa 值 4.76 4.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH RCOOH + NaOH RCOONa + H 2O RCOOH + Na 2CO3 RCOONa + CO 2 + H2O NaHCO3 H + RCOOH 用于区别酸和其它化合物
pKa值1.292.860.654°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。CH3CH2CHCO2H >CH3CHCH2CO2H >CH2CH2CH2CO2H >CH2CH2CH2CO2HHcICICIpKa值2.864.414.704.822）共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：CH3COOHPh-COOH4.764.20pKa值2.取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：a邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。b间位取代基使其酸性增强。见P361表12~3c对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见表 12~3。二、羧基上的羟基（OH）的取代反应羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。.9001..01o1::R-CIO-C-R': R-C:OR'C+NH2:R-C+xiR-酯酸酐酰胺酰卤O=R-C羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（）称为酰基。1.酯化反应HtRCOOH +R'OHRCOOR+H2O· 151
·151 · pKa 值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 pKa 值 2.86 4.41 4.70 4.82 2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa 值 4.76 4.20 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响 有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与 苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。见 P361 表 12~3 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见 表 12~3。 二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 羧基上的 OH 原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 羧酸分子中消去 OH 基后的剩下的部分（ ）称为酰基。 1．酯化反应 CH3CH2CHCO2H CH3CHCH2CO2H CH2CH2CH2CO2H Cl Cl CH2CH2CH2CO2H Cl H > > > R C O OR' R C O NH2 R C O X R C O O C R' O 酯 酰胺 酰卤 酸酐 R C O RCOOH + R'OH RCOOR' + H 2O H
（1）酯化反应是可逆反应，Kc～4，一般只有2/3的转化率提高酯化率的方法：a增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b移走低沸点的酯或水（2）酯化反应的活性次序：酸相同时CH3OH 〉RCH2OH 〉R2CHOH >R3COH醇相同时HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH（3）成酯方式O=O=H+H20R-H-FOR+-0一HOO-R'C1酰氧断裂0O=1H*H-O1RH200+H+LR0--R'+烷氧断裂 II验证：O=O=HtR-C-O-H + H-O=RR-C-O-R +H20H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。（4）酯化反应历程1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。P363（5）羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：对酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOHP363表12-4对醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH2.酰卤的生成羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。见P364·152 ·
·152· （1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有 2/3 的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH （3） 成酯方式 Ⅰ Ⅱ 验证： H2O 中无 O18，说明反应为酰氧断裂。 （4）酯化反应历程 1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。P363 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH P363表 12-4 对醇：1°ROH > 2°ROH > 3°ROH 2．酰卤的生成 羧酸与 PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。见 P364 R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + 酰氧断裂 烷氧断裂 R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + 18 18
三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。m-NO2C6H4COCI+SO2* +HCt例如m-NO2C6H4COOH+SOCl290%+ HctCH3COC1+ SO2CH3COOH+SOCl2100%3.酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。.0O00R-R-C-O-C-R+H20R-C-OHOHA-COOH + (CH3CO)2O--CO )2O +CH3COOH乙酐（脱水剂）因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。例如：℃O=C-OH150℃H20-oyO95%顺丁烯二酸酐0COOH230℃H20COOHO于~100%邻苯二甲酸酐=0CH2-CCH2-COOH300℃H20O+H20CH2-COOHCHC戊二酸酐· 153
·153 · 三种方法中，方法 3 的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好 方法。 例如 m-NO2C6H4COOH + SOCl2 m-NO2C6H4COCl + SO2 + HCl 90% CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 100% 3．酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常 用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4 和 1,5 二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元） 酸酐。 例如：℃ R C O OH + R C O OH R C O O C R O + H2O 2 COOH + (CH3CO)2O ( CO )2O + CH3COOH 乙酐（脱水剂） C C O OH O OH 150℃ C O C O O + H2O COOH COOH C O C O O 230℃ H2C CH2 CH2 COOH COOH H2C CH2 CH2 C C O O O 300℃ 顺丁烯二酸酐 95% 邻苯二甲酸酐 ~100% 戊二酸酐 + H2O + H2O
4.酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。△CH3COOH + NH 3 -→CH,COONH4 ^→ CHCONH2 + H2O三、脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。）热熔CH4+NaCO3CHCOONa+NaOH(CaO)99%其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。CHaCH,COONa + NaOH(CaO)热熔、CHaCH2CHa+CH4+ 烯及混合物17%20%一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。例如：CChCOOH -^→ CHCl + CO210CH3CCH2COOH ^→ CH3CCH3 + CO2COOH + CO2C洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。CCl4RCOOAg + Br2R-Br + CO2 + AgBr△CCl4CH3CH2CH2COOAg + Br2CH3CH2CHg-Br + CO2 + AgBr△此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。· 154 ·
·154· 4．酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰 胺。Δ 三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应 无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。 其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。 一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。 例如： 洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应， 羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤 代烷的反应。 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。 CH3COOH + NH 3 CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O CH3COONa + NaOH(CaO) CH4 + NaCO3 99% 热熔 CH3CH2COONa + NaOH(CaO) CH3CH2CH3 + CH4 + 17% 热熔 20% 烯及混合物 CCl3COOH Δ CHCl3 + CO2 CH3CCH2COOH + CO2 O CH3CCH3 O Δ COOH O O Δ + CO 2 RCOOAg + Br 2 R-Br + CO 2 + AgBr CCl4 Δ CH3CH2CH2COOAg + Br 2 CH3CH2CH3 -Br + CO2 + AgBr CCl4 Δ
四、a-H的卤代反应羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。BrBr2Br2RCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHP△P△BrBr控制条件，反应可停留在一取代阶段。例如：P Br2- CHCHCH2CHCOOH + HBrCH,CH2CH2CH2COOH + Br270℃Br80%a-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。五、羧酸的还原羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAIH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。S12~4羧酸的来源和制备来源：羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。制法：一、氧化法1.醛、伯醇的氧化2.烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）3.芳烃的氧化（有α-H芳烃氧化为苯甲酸）4.碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P369二、羧化法1.格式试剂合成法格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。· 155
·155 · 四、α-H 的卤代反应 羧酸的α-H 可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 控制条件，反应可停留在一取代阶段。例如： α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。 五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂 LiAlH4 才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、 NaBH4 等都不能使羧酸还原。 § 12~4 羧酸的来源和制备 来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸 大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混 合物。 制法： 一、氧化法 1．醛、伯醇的氧化 2．烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 3．芳烃的氧化（有α-H 芳烃氧化为苯甲酸） 4．碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P369 二、羧化法 1．格式试剂合成法 格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。 RCH2COOH RCHCOOH R-C-COOH Br2 P Δ Br Br Br Br2 P Δ CH3CH2CH2CH2COOH + Br 2 CH3CH2CH2CHCOOH + HBr P Br2 70 ℃ Br 80%