第十四章含氮有机化合物学习要求1.掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。2.掌握胺的分类、命名和制法。3.熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。4.掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。5.掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。6.了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。7．学习、掌握重要的分子重排反应。分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。s14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2，Ar-NO2，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。一、分类、命名、结构1.分类(1）据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R一NO2和芳香族硝基化合物ArN02(2）据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。(3）据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。2.命名（与卤代烃相似）3.硝基的结构一N=（由一个N=O和一个N→0配位键组成）一般表示为4· 168
·168· 第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、 OH）性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有 C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类 很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为 R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能写成 R-ONO（R-ONO 表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1．分类 ⑴ 据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物 R—NO2 和芳香族硝基化合物 ArNO2 ⑵ 据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 ⑶ 据 C 原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2．命名 （与卤代烃相似） 3．硝基的结构 一般表示为 N （由一个 N=O 和一个 N→O 配位键组成） O O
物理测试表明，两个N一O键键长相等，这说明硝基为一P-元共轭体系（N原子是以sp杂化成键的，其结构表示如下：0O?0CCRRC异构现象Ar(R)—ONOAr(R)—NO2硝基化合物亚硝酸酯N和C相连C和O相连化学性质不同不水解水解生成醇和亚硝酸二、硝基化合物的制备1.烃类直接硝化NO,(1)芳烃硝化H2SO4HNO3(2）脂肪族硝基化合物CH,CH,CH2NO2CH;CHCH3HNO3NO2CH,CH,CH,400℃CH,CH,NOCH,NO22.卤代烷硝基取代AgNO2RXR-NOR-ONO+或NaNO2亚硝酸酯硝基化合物O尿素N-R+XDMF()在不同的溶剂中可得到不同的主产物O=N-OR + X· 169
·169 · 物理测试表明，两个 N—O 键键长相等，这说明硝基为一 P-π共轭体系（N 原子是以 sp 2杂化成键的，其结构表示如下： 二、硝基化合物的制备 1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化 ⑵ 脂肪族硝基化合物 2．卤代烷硝基取代 异构现象 Ar(R)—NO2 Ar(R)—ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 N 和 C 相连 C 和 O 相连 化学性质不同 不水解 水解生成醇和亚硝酸 R N O O R N O O R N O O R N O O - + R N O O - + CH3CH2CH3 HNO3 CH3CH2CH2NO2 CH3CH2NO2 CH3NO2 CH3CHCH3 NO2 400℃ R—X AgNO2 R-NO2 + R-ONO 或 NaNO2 硝基化合物 亚硝酸酯 N O - O + R—X 尿素 DMF N O - O R + X - H2O N O O - + R—X O N OR + X - 在不同的溶剂中可 得到不同的主产物 NO2 H2SO4 HNO3
三、硝基化合物的性质物理性质（1）硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。（2）沸点比相应的卤代烃高。（3）多硝基化合物具有爆炸性。(4）液体硝基化合物是良好的有机溶剂。(5)有毒。(6）比重大于1。2.脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。（2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。t20N-OH NaOH_[R-CH=N-/ a*R-CH2-NR-CH-N'0"-0假酸式（主）酸式（较少）（3）与羰基化合物缩合有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。OH HRrCH O R-COH-H20R'-C-C-NO22R'-C-C-NO2△HRH. R(R")(R")(R")其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α一H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。·170 ·
·170· 三、硝基化合物的性质 物理性质 ⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 ⑵ 沸点比相应的卤代烃高。 ⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。 ⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 ⑸ 有毒。 ⑹ 比重大于 1。 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn 和盐酸）或催化 氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸 式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的 pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。 （3）与羰基化合物缩合 有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H 形成碳负离子，碳负离子再 与羰基化合物发生缩合反应。 R CH2 N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式（主） 酸式（较少） R CH2 NO2 R' C O H (R'' ) + OH R' C OH H (R'' ) C NO2 R' H H2O R' C H (R'' ) C NO2 R
（4）与亚硝酸的反应NaOH[R-C-NO2]-NatR-CH2-NO2 + HONO→R-CH-NO2NONO溶于NaOH呈红色溶液蓝色结晶NaOHR2-CH-NO2 + HONOR2-C-NO2不溶于NaOH蓝色不变NO蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。3.芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。Fe or Zn-NO2NH2HCI若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432（2）硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。1°使卤苯易水解、氨解、烷基化例如：10%Na0HCOH400℃32MPaCIONaOHH+NO2NaHCO,溶液NO2NO2130℃CONaOHNO2NaHCO,溶液H+NO2NO2·171100℃NO2NO2NO2
·171 · （4）与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用 Zn 或 Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中 间产物又在一定的条件下互相转化。见 P432 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应， 使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团 的反应活性（亲核取代）增加。 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如： R CH2 NO2 + HONO R CH NO2 NO NaOH R C NO2 NO Na R2 CH NO2 + HONO R2 C NO2 NO NaOH 蓝色结晶 溶于 呈红色溶液 蓝色结晶 NaOH 不溶于NaOH 蓝色不变 NO2 Fe or Zn HCl NH2 ℃ Cl OH 10% NaOH 400 32MPa Cl NO2 NaHCO3 130℃ 溶液 ONa NO2 OH NO2 H Cl NO2 NO2 NaHCO3 100℃ 溶液 ONa NO2 NO2 OH NO2 NO2 H
卤素直接连接甲胺在苯环上很难被氨乙烷（30）甲醇（32)(31)基、烷氧基取代，沸点（℃)64-7-88当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P4332°使酚的酸性增强OHOHOHOHO2NNO2NO2NO2NO2NO29.894.09pKa7.150.38s14-2 胺一、胺的分类和命名1.分类R-NH2伯胺（1°胺）脂ArNH2肪R,NH仲胺(2°胺)芳Ar,NH胺NHR,N叔胺（3°胺）ArNHR胺R,Nx季铵盐ArNR2R,NOH季铵碱2.命名(P434'435)简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。二、胺的物理性质和光谱性质1.物理性质①沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺》仲胺）叔胺·172 ·
·172· 卤素 直接连接 在苯环上 很难被氨 基、烷氧 基取代， 当苯环上 有硝基存 在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433 2°使酚的酸性增强 §14-2 胺 一、胺的分类和命名 1．分类 2．命名 （P434~435） 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 二、胺的物理性质和光谱性质 1．物理性质 ① 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺 甲胺 （31） 乙烷（30） 甲醇（32） 沸点（℃） -7 -88 64 OH OH OH NO2 NO2 NO2 OH NO2 NO2 O2N pKa 9.89 7.15 4.09 0.38 NH3 R NH2 R2NH R3N R4NX R4NOH ArNR2 ArNH2 Ar2NH ArNHR 芳 胺 伯胺（ 胺） 仲胺 叔胺 ° 1 2 3 ° ° （ 胺） （ 胺） 脂 肪 胺 季铵盐 季铵碱
正丙胺甲乙胺三甲胺(叔)(伯)(仲)沸点（℃)36~72.8747.8伯仲叔胺的沸点差异，主要决定于它们分子间是否能形成氢键和形成氢键能力的大小。显然，叔胺没有N-H键，因此不能形成氢键，沸点较低。②水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。而所有的三类胺都能与水形成氢键，因此能溶于水，但随着相对分子量的增加，其溶解迅速降低。?）气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。④毒性：芳胺的毒性很大?状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体，低级胺是液体。高级胺是固体。?芳胺是高沸点液体或低熔点固体。2.光谱性质①红外光谱N-H键：在3500~3600cm-l有伸缩吸收峰。权胺没有N-H键，所以在该区域没有吸收峰。C-N键：1350~1000cml有伸缩吸收峰。②核磁共振谱胺的核磁共特征类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。三、胺的结构胺分子中，N原子是以不等性sp杂化成键的，其构型成棱锥形。O?0.147nmNNNH"CHH3C108CH3HH故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体·173
·173 · 伯 仲叔胺 的沸点差异,主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。显 然，叔胺没有 N-H 键，因此不能形成氢键，沸点较低。 ② 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 而所有的三类胺都能与水形成氢键，因此能溶于水，但随着相对分子量的 增加，其溶解迅速降低。 ③ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 ④ 毒性：芳胺的毒性很大 ⑤ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体，低级胺是液体。高级胺是固体。 ⑥ 芳胺是高沸点液体或低熔点固体。 2．光谱性质 ① 红外光谱 N-H 键：在 3500~3600cm-1 有伸缩吸收峰。叔胺没有 N-H 键，所以在该区 域没有吸收峰。C-N 键：1350~1000 cm-1 有伸缩吸收峰。 ② 核磁共振谱 胺的核磁共特征类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分 子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。 三、胺的结构 胺分子中，N 原子是以不等性 sp 3杂化成键的，其构型成棱锥形。 故 N 原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体 正丙胺 （伯） 甲乙胺 （仲） 三甲胺 （叔） 沸点（℃） 47.8 36 ~ 7 2.87 N H H H N H3C CH3 CH3 N H H 108 0.147nm °
和右旋体。胺的立体化学1.问题的提出：N原子的电子构型：1S22S22P3，键角应是90°。2.实验事实：氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。O键角氨：键长/nmN.HN-HZHNH107.3°0.1008H氨的结构O甲胺：键长/nm键角N."HN-H0.1011ZHNH105.9°H3CHN-C0.1474ZHNC112.9°甲胺的结构0键角三甲胺：键长/nmN---CH3108°N-C 0. 147ZCNCHCCH3三甲胺的结构3.解释：①N原子是不等性的sp3杂化。②四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子。4.特征：①形状为锥形②具有孤对电子是亲核试剂③若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。RKO0NN"-CH3;H3CRRC2H5C2H5HH--R④芳胺· 174 ·
·174· 和右旋体。 胺的立体化学 1．问题的提出：N 原子的电子构型: 1S22S22P3 , 键角应是 90°。 2．实验事实：氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。 3．解释：① N 原子是不等性的 sp3 杂化。 ② 四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电 子。 4．特征：① 形状为锥形 ② 具有孤对电子是亲核试剂 ③ 若 N 原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。 ④ 芳胺 氨：键长/nm 键 角 N-H 0.1008 ∠HNH 107.3° 甲胺：键长/nm 键 角 N-H 0.1011 N-C 0.1474 ∠HNH 105.9° ∠HNC 112.9° 三甲胺：键长/nm 键 角 N-C 0.147 ∠CNC 108° R3 R2 R1 R3 R2 R1 N H H H 氨的结构 N H3C H H 甲胺的结构 N H3C CH3 CH3 三甲胺的结构 N C2H5 H CH3 N H C2H5 H3C
芳胺和脂肪胺的结构比较5.脂肪胺R一NH2芳胺 Ar—NH2是吸电基是供电基-NH2反应中心在N原子的孤对电子上不在N原子而在苯环上碱性较大较小四、 胺的化学性质1.碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。R-NH2 + HCI R-NH,CIR-NH2 + HOSO,H- R-NH3 OSO3H胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。R-NH,CI' + NaOH -RNH2 + CI + H20胺的碱性强弱，可用K或pK表示：KhR-NH2 + H2O R-NH3 + OH[R-NH3 I|OH]pK, =-1ogKbKb[RNH ]碱性：氨>芳香胺脂肪胺>pKs8. 40脂肪胺(CH.) N(CH3) ,NH在气态时碱性为：>CH,NH,>NH在水溶液中碱性为：(CH3)2NHCH,NH2 >(CH3)3N>NH3-·175
·175 · 5．芳胺和脂肪胺的结构比较 四、 胺的化学性质 1．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 胺的碱性强弱，可用 Kb或 pKb表示： 碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb 8.40 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 脂肪胺 R—NH2 芳胺 Ar—NH2 —NH2 是吸电基 是供电基 反应中心 在 N 原子的孤对电子上 不在 N 原子而在苯环上 碱 性 较 大 较 小 R NH2 + HCl R NH3Cl R NH2 + HOSO3H R NH3 OSO3H R NH3Cl + NaOH RNH2 + Cl + H2O R NH2 + H2O R NH3 + OH Kb Kb = R NH3 OH RNH2 pKb = logKb N NH2
原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。溶剂化效应一一铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。_H--OH2H-OH2HR-NR3-N-H--OH--OH2R2-NH-OH2HH--OH2芳胺的碱性ArNH2> AraN> Ar2NHNH3例如：PhNH2(Ph) 2NH(Ph) N中性pK4.759.3813.21对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强：连有吸电子基时，碱性则降低。2.酸性伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。CHaNH2 + Na -Fe NaNHCHa + Hh若碱金属的烷基氨基化合物，其烷基是叔烷基或仲烷基，如N，N-二异丙氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上特别有用。CH3CH3无水醚+ CHioCH)NLiCH NH +CHLiCH3CH31212丁基锂二异丙基氨基锂二异丙基胺(LDA)pK,= 35N(C2Hs)2HN(C2H5)2-LiBrLiN(C2H5)2·176苯炔
·176· 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱 性次序如上。 在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成 氢键的作用）。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱 性越强。 芳胺的碱性 ArNH2 > Ar2NH > Ar3N 例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性 对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性 则降低。 2．酸性 伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。 若碱金属的烷基氨基化合物，其烷基是叔烷基或仲烷基，如 N，N-二异丙 氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应， 这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在 有机合成上特别有用。 R N H H H R2 N H H R3 N H O H H OH2 OH2 OH2 OH2 OH2 CH3NH2 + Na Fe NaNHCH3 + - + H2 + C4H9Li - + CH CH3 CH3 NH 2 CH CH3 CH3 N Li 2 + C4H10 二异丙基胺 丁基锂 二异丙基氨基锂 (LDA) pKa= 35 无水醚 + LiN(C2H5 )2 + - Br H - LiBr 苯炔 HN(C2H5)2 N(C2H5 )2
3.烃基化反应(1)脂肪胺NH3 + R-Br R-NH3 OH-R-NH22第一胺R-NH2 + R-Br R2-NH2 -OR2NH 第二胺R2-NH + R-Br Rs-NH O- R3-N第三胺Rs-N + R-Br →R4-NBr-季胺盐特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。b.卤代烃一般用伯卤代烃。c.控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。CI(2)芳胺(-)NH3CINH2O2N-TNO2+NH3O2NNONO2NO2NH2Br液NH3'NH,Br+-33℃(3）环氧乙烷也可做烃基化试剂H2CCH2 + NHs —→ HOCHCHNH2 β-羟乙胺H2C3=CH2 + HOCHCH,NH, —→(HOCH,CH2)2NH 二-(β -羟乙基)胺H2CCH2 + HOCH,CH,NH —→(HOCH,CH2);N 三-(β -羟乙基)胺胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应· 177
·177 · 3. 烃基化反应 ⑴ 脂肪胺 特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。 b.卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺； 使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。 ⑵ 芳胺 ⑶ 环氧乙烷也可做烃基化试剂 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应 NH3 R NH2 R2 NH R3 N + + R-Br R NH3 R2 NH2 R3 NH R4 NBr - + OH - R NH2 第一胺 + + R-Br R-Br R-Br R2 NH R3 N + + + OH - OH - 季胺盐 第二胺 第三胺 Cl NH3 Cl O2N NO2 NO2 + + NH3 NH2 O2N NO2 NO2 （-） - NH2 Br - Br + -33℃ 液NH3 NH2 + H2C CH2 O H2C CH2 O HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2NH2 + + (HOCH2CH2 )2NH 二-(β -羟乙基)胺 (HOCH2CH2 )3N 三-(β -羟乙基)胺 NH3 H2C CH2 O + HOCH2CH2NH2 β -羟乙胺