第八章芳烃学习要求：1．掌握芳香烃及其衍生物的命名。2.理解苯环的结构特征，能用价键理论说明苯的结构。3.掌握苯及其同系物的化学性质。4.熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。5.熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。6.掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃。芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质一一芳香性（易取代，难加成，难氧化）。芳烃按其结构可分类如下：CH=CH2CH2CHs[TCHCH3单环芳烃【CH3异丙苯乙苯苯乙烯苯苯系芳烃CYOIO联苯《联苯对三联苯Y多环芳烃人稠环芳烃茶蕙CH2多苯代脂烃二苯甲烷非苯芳烤环庚三烯奠环戊二烯负离子正离子一、苯及其同系物（一）苯的结构1.凯库勒结构式1865年凯库勒从苯的分子式CeH出发，根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。·60
·60· 第八章 芳 烃 学习要求： 1．掌握芳香烃及其衍生物的命名。 2．理解苯环的结构特征，能用价键理论说明苯的结构。 3．掌握苯及其同系物的化学性质。 4．熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。 5．熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。 6．掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃。 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定 含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。 芳烃按其结构可分类如下： 一、苯及其同系物 （一）苯的结构 1.凯库勒结构式 1865 年凯库勒从苯的分子式 C6H6出发,根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原 子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。 CH2CH3 CHCH3 CH=CH2 CH3 CH2 苯系芳烃 非苯芳烃 单环芳烃 多环芳烃 联苯 稠环芳烃 多苯代脂烃 苯 乙苯 异丙苯 苯乙烯 联苯 对三联苯 萘 蒽 二苯甲烷 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 薁
简写为-苯的凯库勒式结构2.苯分子结构的价键观点现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图示如下：0.1397mm正六边形结构所有的原子共平面0.1397nmC-C键长均为0.1397nmC-H键长均为0.110nm理论解释：所有键角都为120°（1）杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以sp杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使元电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。2C苯中的P轨道P轨道的重叠（2）分子轨道理论解释分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个元分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个元电子成对填入三个成键轨道，其能量比原个节面子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量较低-反键轨道个节面原子轨道###成键轨道计个节面节眉苯的分子轨道能级示意图苯的元电子分子轨道重叠情况·61
·61· 苯的凯库勒式结构 2.苯分子结构的价键观点 现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形 构型，键角都是 120°，碳碳键长都是 0.1397nm。图示如下： 理论解释： （1）杂化轨道理论解释 苯分子中的碳原子都是以 sp 2杂化轨道成键的，故键角均为 120°，所有原子均在同 一平面上。 未参与杂化的 P 轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系， 由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 （2）分子轨道理论解释 分子轨道理论认为，分子中六个 P 轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键规 定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原 子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。 简写为 H H H H H H H H H H H H 所有的原子共平面 键长均为 键长均为 所有键角都为 C-C C-H 0.1397nm 0.110nm 120° 120° 120° 0.1397nm 0.1397nm 0.110nm 正六边形结构 苯中的P轨道 P轨道的重叠 E 原子轨道 反键轨道 成键 轨道 苯的分子轨道能级示意图 E ψ ψ ψ ψ ψ 2 ψ 3 4 5 6 1 无节面 三个节面 二个节面 一个节面 苯的π 电子分子轨道重叠情况
苯分子的大元键是三个成键轨道叠加的结果，由于元电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。从氢化热看苯的稳定性△H--120KJ/molH,△H=-232KJ/mol2H,-可+3H2—△H--208KJ/mol△H*理=3x120=360KJ/mol△H*实=208KJ/mol苯的稳定化能（离域能或共振能）=360-208=152KJ/mo13.苯的共振式和共振论的简介（1）基本要点：a．当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两个以上经典结构式时，这些经典结构式构成了一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。白b.书写极限式时，必须严格遵守经典原子结构理论。原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。0CH,CHCHCH,CH,CH,CH3 QQ1CH3c.在所有极限式中，未共用的电子数必须相等。CH,CHCHCH,CH=CH, → CH,=CHCH2 一个未公用电子一个未公用电子三个未公用电子d.分子的稳定程度可用共振能表示。苯的共振能为150.4KJ/mol（2）共振论解释苯的结构+最重要的贡献结构最不重要的贡献结构兰色二· 62·
·62· 苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长 完全相同。 从氢化热看苯的稳定性 苯的稳定化能（离域能或共振能）=360-208=152KJ/mol 3.苯的共振式和共振论的简介 （1）基本要点： a. 当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两个以上经典结构式时，这些经典结 构式构成了一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。 b.书写极限式时，必须严格遵守经典原子结构理论。原子核的相对位置不能改变，只 允许电子排布上有所差别。 c.在所有极限式中，未共用的电子数必须相等。 d.分子的稳定程度可用共振能表示。 苯的共振能为 150.4 KJ/mol （2）共振论解释苯的结构 H2 2H2 3H2 H= _120KJ / mol H= _232KJ / mol H= _208KJ / mol H苯理=3x120=360KJ / mol H苯实=208 KJ / mol O C O O O C O O O C O O - - - - - - CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH3 CH2CH=CH2 CH2=CHCH2 CH2CHCH2 一个未公用电子 一个未公用电子 三个未公用电子 + - + - 最重要的贡献结构 最不重要的贡献结构 兰色
（二）单环芳烃的异构和命名一）异构现象1.烃基苯有烃基的异构CH2CH2CH3例如：2.二烃基苯有三中位置异构例如：1.三取代苯有三中位置异构例如：二）命名1.基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：苯基，用Ph或Φ表示（C,H,CH2-）芊基（苯甲基），用Bz表示2.一元取代苯的命名a当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如：氯苯异丙基苯叔丁基苯硝基苯b当苯环上连有-COOH，-SO,H，-NH2,-OH,-CHO,-CH=CH,或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：NH苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺CH3CH3-CHC-CH 2-CH3CH=CH2苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷3．二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或1，2；1，31，4表示。例如：·63·
·63· （二）单环芳烃的异构和命名 一）异构现象 1．烃基苯有烃基的异构 例如： 2．二烃基苯有三中位置异构 例如： 1．三取代苯有三中位置异构 例如： 二） 命名 1．基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用 Ar 表示。重要的芳基有： 2．一元取代苯的命名 a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。 例如： b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或 R 较复杂时，则把苯环作 为取代基。例如： 3．二元取代苯的命名 取代基的位置用邻、间、对或 1，2； 1，3； 1，4 表示。 例如： CH2CH2CH3 CH CH3 CH3 R R' R R R' R' R R' R R R'' R'' R'' R' R' CH2 (C6H5CH2 -) 苄基（苯甲基），用Bz表示 苯基， 用Ph或ф 表示 CH CH3 CH3 NO2 Cl 异丙基苯 叔丁基苯 硝基苯 氯苯 COOH SO3H CHO OH NH2 CH=CH2 CH3 -CH2 -CH-C-CH 2 -CH3 CH3 CH3 苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛 苯酚 苯胺 苯乙烯 3，3-二甲基-4-苯基己烷
CHHaC邻二甲苯间二甲苯对二甲苯邻甲基苯酚（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）(0-甲基苯酚）(0-二甲苯)(m-二甲苯)(P-二甲苯)2.多取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或2，3，4，………·表示ab母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。)选择母体的顺序如下：-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、-NHa、-OH、-COR、-CHO、-CN、-COX（酰卤）、-COOR（酯）-SO.H、-COOH、-N'R3等-CONH2（酰胺）、例如：COOHNH2正NHClOCH,HrNO,NO2CISOsH2-甲氧基-6-3-硝基-5-羟基间硝基苯甲酸氯苯胺对氯苯酚对氨基苯磺酸苯甲酸（三）单环芳烃的性质芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。亲电取代反应)1.硝化反应浓H,SO浓HNO+HO55~60℃浅黄色液体，很毒，能与硝基本（98%）血液中的血红素作用。浓H2SO的作用一促使NO2离子（硝基正离子）的生成，其反应式见P157。O水中H+NO3HNO3H,SO,中Ho° + NO硝化反应历程：O[H2Ot-NO,] + SO,HHONO2+HOSO2OH[-H,O_NO2NONO,元络合物o络合物S0.H·64·Ht +H,SO4
·64· 2．多取代苯的命名 a 取代基的位置用邻、间、对或 2，3，4,.表示 b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代 基。） 选择母体的顺序如下： -NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、 -CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N + R3等 例如： （三）单环芳烃的性质 芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。 一） 亲电取代反应 1．硝化反应 浓 H2SO4的作用——促使+ NO2离子（硝基正离子）的生成，其反应式见 P157。 硝化反应历程： CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 OH H3C 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 邻甲基苯酚 （1，2-二甲苯） （1，2-二甲苯） （1，2-二甲苯） （ 二甲苯） （m 二甲苯） （ 二甲苯） o- o- - p- （ 甲基苯酚） OH Cl NH2 SO3H COOH NO2 COOH HO NO2 NH2 C OCH3 l 对氯苯酚 对氨基苯磺酸 间硝基苯甲酸 3-硝基-5-羟基 苯甲酸 2-甲氧基-6- 氯苯胺 浓HNO3 浓H2SO4 NO2 硝基本（98%） 55~60℃ H2O 浅黄色液体，很毒，能与 血液中的血红素作用。 HNO3 水中 H2SO4中 H + + NO3 HO + NO2 HONO2 + HOSO2OH [H2O + -NO2 ] + SO4H - H2O NO2 NO2 NO2 H NO2 NO2 - H + H + + SO4H H2SO4 + π 络合物 σ 络合物
硝基苯继续硝化比苯困难NO.发烟HNO3，110℃发烟HNONO,NONONO浓HSO495℃NOS发烟H,SO4间二硝基苯88%极少量烷基苯比苯易硝化CH3.NO2混酸HCH3NONONO2混酸混酸60℃H30℃110℃混酸NO2NO260°℃2，4，6-三硝基甲苯NO2(TNT)2.卤代反应Fe或FeCl3CI,HCI55~60℃Fe或FeBr3HBrBr,55~60℃Fe或FeCls2HCI2Cl2△50%45%反应历程：HCIFeBr[FeBr-]FeBr元络合物6络合物CH3烷基苯的卤代CFeCl3CHHCICHaCCHCI2CH2CICCICl,Cl,光orA光orA光or苯三氯氯化芊苯二氯甲烷（苯氯甲烷）甲烷反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。CHCH3CH2CH3Cl2，光CH2CH2CIcI91%9%CH2CH3Br,光CHCH3B100%?65.CH2CH2-CH-CH 3CHCH 2-CH-CH 3Br,光CH3BrCH3
·65· 硝基苯继续硝化比苯困难 烷基苯比苯易硝化 2．卤代反应 反应历程： 烷基苯的卤代 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为 离子型取代反应。 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。 NO2 NO NO2 2 NO2 NO2 发烟HNO3， H2SO4 NO2 浓 发烟HNO3， 95℃ 发烟H2SO4 110℃ 间二硝基苯88% 极少量 CH3 CH3 NO2 CH3 CH3 CH3 NO2 NO2 NO2 NO2 混酸 NO2 NO2 混酸 混酸 30℃ 60℃ 60℃ 110℃ 混酸 2，4，6-三硝基甲苯 （TNT） Cl Br Cl Cl Cl Cl + Cl2 Fe FeCl 或 3 55~60℃ + Br2 Fe FeBr 或 3 55~60℃ + 2Cl2 Fe FeCl 或 3 + + + + HCl HBr 2HCl 50% 45% Br2 FeBr3 H Br [FeBr4 ] - Br + HCl FeBr3 Br-Br π 络合物 σ 络合物 CH3 + Cl2 FeCl3 光orΔ CH3 Cl + Cl CH3 + HCl CH2Cl CHCl 2 CCl3 Cl2 Cl2 光orΔ 光orΔ 氯化苄 （苯氯甲烷） 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷 CH2CH3 CHCH3 CH2CH2 Cl2， 光 + Cl Cl 91% 9% CH2CH3 Br， 光 CHCH3 Br 100% CH2CH2 -CH-CH 3 CH3 CHCH2 -CH-CH 3 Br CH3 Br， 光
3.磺化反应SO3H80℃浓H2SO4H,O+反应可逆，生成的水使H,SO4变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故SOHH,SOy,SO常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。30~50℃烷基苯比苯易磺化CH3SO3H+H,SO4SO3H邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸43%0℃53%反应温度不同32%25℃62%产物比例不同100℃13%79%磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。SO3H180℃+ H,O+ H,SOA此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。磺化反应历程：SO,+HO+HSO42 H,SO4=50314.付瑞德一克拉夫茨（C.Friede一J.M.Crafts）反应1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付一克反应。前者叫付一克烷基化反应，后者叫付一克酰基化反应。（1）烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付一克烷基化反应。AICI3CH2CH3+HBrCH,CH,Br0~25℃76%反应历程： CH,CH.-...ACT.CH,CH,Br + AICl,CH,CH + [AICI ;B]1211-HCH2CH3 + HBrCH,CHHAICI3· 66·
·66· 3．磺化反应 烷基苯比苯易磺化 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。 此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离 和提纯。 磺化反应历程： 4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede —J.M.Crafts）反应 1877 年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简 称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应，后者叫付—克酰基化反应。 （1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基化反应。 反应历程： SO3H + 浓 H2SO4 80℃ H2O H2SO4， 30~50℃ SO3 + SO3H 反应可逆，生成的水 使 变稀，磺化速度 变慢，水解速度加快，故 常用发烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生。 H2SO4 CH3 CH3 CH3 SO3H SO3H + + H2SO4 邻甲基苯磺酸 对甲基苯磺酸 反应温度不同 0℃ 25℃ 100℃ 产物比例不同 43% 32% 13% 53% 62% 79% SO3H + H2SO4 ℃ + H2O 180 2 H2SO4 SO3 + H3O + + HSO4 SO3H H S O SO3 O O + δ δ H + CH2CH3 + CH3CH2Br AlCl 3 + HBr 76% 0~25 ℃ CH2CH3 CH3CH2Br + AlCl 3 HBr CH3CH2 -Br.AlCl 3 δ δ CH3CH2 + [AlCl 3Br] + CH3CH2 CH2CH3 H H + AlCl 3 +
此反应中应注意以下几点：1°常用的催化剂是无水A1C13，此外FeC13、BF3、无水HF、SnC14、ZnC12、H,PO4、H,SO等都有催化作用。2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：CHAICTCH,CH2CH3CH,CH,CH,CICH异丙苯（65~69%)正丙苯（35~31%原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4°苯环上已有-NO2、-SO.H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付一克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：CH3FAICI3CH,CH=CH,CH3.CH3H'CH,CHCH,CH3OH因：CH,CH=CH,+Ht-+CH,CHCH3-H,OCH,CHCH,+H*CH,CHCH,CH,CHCH3OH+OH2CH3CH,CHCH,5CH3（2）酰基化反应OmAICI3LCH3CH.HCIo甲基苯基酮乙酰氯97%苯乙酮O=20AICICH,CCH3OGH+ CH,COOHCH,C甲基对苯基酮乙酸酐180%对甲基苯乙酮·67
·67· 此反应中应注意以下几点： 1°常用的催化剂是无水 AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水 HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4 等都有催化作用。 2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 例如： 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯 环形成产物。 3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。 4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR 等取代基时，烷基化反应不在发生。因这些 取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基 苯就不能起付—克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。 5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。 例如： （2） 酰基化反应 CH CH3 CH3 CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2Cl AlCl 3 + 异丙苯（65~69%） 正丙苯（35~31%） CH3 O CH3 CH3 O CH3 CH3C O Cl CH3C CH3C O O O + AlCl 3 + HCl + AlCl 3 + CH3COOH 乙酰氯 甲基苯基酮 苯乙酮 97% 乙酸酐 甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮 80% CH CH3 CH3 AlCl 3 + CH3CHCH3 OH H + CH CH3 CH3 + CH3CH=CH2 因： CH3CH=CH2 + H + CH3CHCH3 CH3CHCH3 OH + H + CH3CHCH3 OH2 -H2O CH3CHCH3 + CH3CHCH3 CH CH3 CH3
酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。3.苯环的亲电取代反应历程苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下：E+元络合物α络合物实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成络合物的历程，溴化是先形成元络合物，再转变为络合物的历程。二）加成反应苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。Ni, P3H1.加氢180~250℃光六六六2.加氯对人畜有害，世界禁用，50℃我国从83年禁用。CI三）氧化反应苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：V205904CO2+4H,O450~500℃eO顺丁烯二酸酐点燃150212CO2 + 6H20烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。CH2CH3KMnO,/HtCH3OHCH3不论烃基的长短，氧化CH2CH2CH2CH3产物都为羧酸。若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：=0CH2CH302,V2050CH(CH3)2350~450℃FO邻苯二甲酸酐·68
·68· 酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。 3．苯环的亲电取代反应历程 苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下： 实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程，溴化是先形成π络合物，再转 变为σ络合物的历程。 二）加成反应 苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些 加成反应。 1．加氢 2．加氯 三）氧化反应 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如： 烷基苯（有α-H 时）侧链易被氧化成羧酸。 若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如： E + E H E - H + + π 络合物 σ 络合物 E + 3H2 Ni， 180~250 ℃ P + 3Cl2 50℃ 光 H H H Cl Cl Cl 六六六 对人畜有害，世界禁用， 我国从83 年禁用。 H H H Cl Cl Cl CH2CH3 CH CH3 CH3 CH2CH2CH2CH3 COOH KMnO4 /H + 不论烃基的长短，氧化 产物都为羧酸。 CH2CH3 CH（CH3）2 O2， V2O5 350~450℃ O O O 邻苯二甲酸酐 2 + 9O2 V2O5 450~500℃ 2 O O O + 4CO2 + 4H2O 顺丁烯二酸酐 2 + 15O2 12CO2 + 6H2O 点燃
当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化例如：CH3CH3KMnO/ H*COOHCH2CH3CHSOCH3CCH3CH3（四）取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、见间、对位产物的比例应为2：2：1。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如：NO2NO2硝基苯的硝化比苯混酸发烟HNO,+H,SO4困难，新引入的取代基主要进入原取代60℃95℃NO2基的间位。93.2%CH3NO2CH3甲苯的硝化比苯混酸容易,新引入的取57%代基主要进入原30℃取代基的邻对位。I040%可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。一）三类定位基根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响一一即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。1邻、对位定位基使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。A的定位能力次序大致为（从强到弱）-O,-NR2,-NHR,-NH,-OH,-OR,-NHCOR,-OCOR,-R,-CH·69
·69· 当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。 例如： （四）取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受 亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、见间、对位产物的比例应为 2：2：1。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同， 第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如： 可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取 代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基 的定位效应。 一）三类定位基 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基导入的位置和反应的 难易分为三类。 1．邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于 60%），且活化苯 环，使取代反应比苯易进行。 C CH2CH3 CH3 CH3 CH3 C COOH CH3 CH3 CH3 KMnO4 / H + 60℃ 混酸 CH3 CH3 NO2 CH3 NO2 混酸 30 ℃ 发烟HNO3+H2SO4 NO NO2 2 NO2 95 ℃ 93.2% 57% 40% 硝基苯的硝化比苯 困难,新引入的取代 基主要进入原取代 基的间位。 甲苯的硝化比苯 容易,新引入的取 代基主要进入原 取代基的邻对位。 A 的定位能力次序大致为（从强到弱） -O ， -NR2， -NHR， -NH2， -OH， -OR， -NHCOR， -OCOR， -R， -CH3 A