第一版前言本书是根据1977年10月高等学校理科化学类教材会议制定的《有机化学》教材编写大纲编写的，供综合大学化学系作试用教材，也可供其他院校参考。本书共分三部分。上册为第一部分，内容包括共价键的性质，各类有机化合物的结构、物理性质、反应和用途，立体化学及测定结构的物理方法。下册包括第二部分有机反应的历程和第三部分天然产物及高分子化合物。对这种编写方法，我们还缺乏实践经验，每一章的问题、习题及内容提要的选择和安排是否妥当，也有待于教学实践的检验。本书的编写工作是在南京大学化学系有机化学教研室参加基础课教学的同志积极协助下进行的，由胡宏纹、段康宁、陈伟兴和陈子涛执笔。本书初稿经《有机化学》教材审稿会审查。参加审稿的单位有南开大学、北京大学、吉林大学、复旦大学、武汉大学、中山大学、四川大学、兰州大学、厦门大学、中国科技大学、北京师范大学和上海师范大学等校。会上代表们对书稿提出了详细的修改意见，其他一些兄弟院校的同志也提出了不少的建议。在此，我们表示衷心的感谢。限于编者水平，加以成稿时间仓促，书中缺点错误在所难免，希望提出批评指正。编者1978年8月于南京
第二版前言本书第一版于1978年出版，十年来国内的教学条件、教学水平和对教材的要求都有很大的变化，为了适应当前形势的要求，这一版差不多是重新编写的。第一版出版以后，我们收到了许多批评和建议，在改写中，我们尽可能地采纳了这些意见，改正了第一版中出现的错误和缺点，为此，谨向有关同志表示裹心感谢！在这一版中，一些基本概念和理论都尽可能提前介绍，以便在后面各章中反复应用，希望读者对有机化学中最基本的内容有较深的印象，在此基础上有阅读其他参考书的能力。这样做的缺点是前九章分量较重，难度较大。希望在教学过程中考虑到这个问题，把这几章的进度适当放慢。高等学校理科教材编审委员会有机化学编审小组和高等教育出版社于1987年10月召开了审稿会，在王积涛教授主持下对本书初稿提出了详细的修改意见，使我们避免了许多错误，谨表示衷心感谢。由于编者水平所限，修改稿中一定还有不少错误和缺点，希望读者批评、指正。段康宁同志参加了初稿第二、五、六、七、八、九各章的部分工作。编者1989年3月
第三版前言本书第三版的主要改动是在各类化合物的叙述中只保留反应机理的基本概念，将更深入的讨论放在下册新增加的各章中，目的是使教材在使用中具有更大的灵活性。潘国骏硕士承担了第三版的打印和制图，由于他的严谨而细致的工作，减少了初稿中的错误，谨表示衷心感谢！本书自1979年初版至今已有26年了，谨对广大读者多年来的支持和帮助表示衷心感谢，并希望继续批评、指正编者2005年8月
录目85.1卤代烷的命名...83第一章绪论1$5.2...84卤代烷的结构和物理性质81.1.有机化合物和有机化学1-$5.3卤代烷的化学反应86-$1.2有机化合物的结构$5.4亲核取代反应的机理..915..$1.3价层电子对互斥模型$5.5卤代烷的制法100$1.4原子轨道和分子轨道.6$5.610011卤代烷的用途$1.5..官能团和有机化合物的分类$5.7102有机金属化合物14第二章烷烃习题105$2.114烷烃的同系列和异构…烯烃第六章17106$2.2烷烃的命名$6.110682.319烯烃的结构、异构和命名烷烃的构象$6.2烯烃的相对稳定性...10982.424烷烃的物理性质-.$6.327烯烃的制法111$2.5烷烃的反应·..$6.4117烯烃的物理性质$2.631烷烃的氯化$6.511882.736烯烃的反应烷烃的来源和用途$6.6130习题38烯烃的工业来源和用途.习题131环烷烃第三章39第七章炔烃和二烯烃39134$3.1环烷烃的异构和命名87.1.41134$3.2环烷烃的物理性质和化学反应….炔烃的结构、异构和物理性质$7.2：135$3.343炔烃的反应...环烷烃的来源和用途$7.3$3.443炔烃的制法141环的张力47$7.4$3.5乙炔143环己烷的构象$7.583.649共轭作用144取代环己烷的构象分析8 3.754$7.6151其他单环环烷烃的构象共振式.$7.7$3.8多环烃55共轭二烯烃155习题59习题161.第四章对映异构60第八章芳烃16284.1旋光性60$8.1162苯的结构$4.262$8.2手性苯衍生物的异构、命名及物理65性质$4.3含个不对称碳原子的化合物168$4.4含几个不对称碰原子的开链化$8.3苯环上的亲电取代反应..17172合物·$8.4苯环上亲电取代反应的定位规律17679$4.5环状化合物的立体异构88.5烷基苯的反应..18481$4.6构象与旋光性$8.6单环芳烃的来源和用途:186习题82$8.7稠环芳烃188..第五章卤代烷$8.8卤代芳烃19483
录1目习题…·198$12.7一元醛酮的制法…313$12.8第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱201醛酮的来源和用途314$12.9$9.1核磁共振谱α,β-不饱和醛酮和醒.316201$12.10紫外光谱..32189.2红外光谱216习题$9.3质谱·221325习题第十三章羧酸224328$13.1第十章醇和酚元羧酸的结构和命名……...328225$13.2.329$10.1一元羧酸的物理性质醇的结构、命名和物理性质..225..$13.3羧酸的酸性…$10.2..331元醇的反应:230-$13.4酰化反应.336$10.3元醇的制法237-$13.5.338$10.4245一元羧酸的其他反应二元醇$13.6$10.5...247元羧酸的制法...340酚的结构、命名和物理性质$13.7$10.6元羧酸的来源和用途…342249一元酚的反应·-$13.8二元羧酸...344$10.7254二元酚和多元酚习题346810.8醇和酚的来源和用途256习题第十四章羧酸衍生物260.348814.1第十一章醚羧酸衍生物的结构和命名……...348262$14.2$11.1.....262羧酸行生物的物理性质351醚的结构、命名和物理性质$14.3酯的水解354$11.2：264醚的反应·$14.4羧酸衍生物的互相转变…….....359811.3·267醚的制法·814.5其他羧酸行生物…：367$11.4环醚270$14.6乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯…375$11.5：277醚的来源和用途习题379$11.6279硫醇、硫酚和硫醚胺习题第十五章.282381$15.1第十二章胺的结构和命名..381醛酮·284$15.2..383一元胺的物理性质..$12.1一元醛酮的结构、命名和物理15.3胺的碱性387性质284$15.4胺的反应391$12.2醛酮与氧亲核试剂的加成反应.…289$15.5胺的制法.400812.3醛酮与氨亲核试剂的加成反应295$15.6胺的用途.406醛酮与碳亲核试剂的加成反应297812.4..$15.7芳基重氮盐…407812.5醛和酮的酮一烯醇平衡及有关习题413301反应..$12.6醛酮的还原和氧化310
第一章绪论81.1有机化合物和有机化学有机化学作为一门科学是在19世纪产生的，但是，有机化合物在生活和生产中的应用则由来已久。最初是从天然产物中提取有用的成分，例如，从植物中提取染料、药物和香料，从甘蔗中提取蔗糖等等；以后又发展了天然产物的加工，例如，将木材干馏，从而得到一些由天然产物转变来的化合物。在18世纪末，已经得到一系列纯粹的化合物，如酒石酸、柠檬酸、苹果酸、没食子酸、乳酸、尿酸、草酸、尿素等。这些来源于动植物的化合物有许多共同的性质，但与当时从矿物中得到的化合物相比，则有明显的区别。在19世纪初曾认为这些化合物是在生物体内生命力（vital force)的影响下生成的，所以有别于从没有生命的矿物中得到的化合物。因此，把前者称为有机化合物（organiccompound），而后者则称为无机化合物（inorganiccompound）。从此有了有机化合物和有机化学（organicchemistry）的名称。1828年德国化学家WohlerF将氰酸铵的水溶液加热得到了尿素：NH,CONH?NH,CNO氰酸铵尿素说明有机化合物可以在实验室里由无机化合物合成，随后其他一些有机化合物也从无机化合物合成出来。乙醇（酒精）由酵母使淀粉发酵生成，1897年BichnerE发现碳水化合物在没有细胞的酵母提取液中也能生成乙醇，证明发酵这样一个重要的生命过程，只要有酵母中所含的酒化酶（zymase），就可以在试管中发生，完全不需要“生命力”。现在有机化合物的意义是碳化合物。绝大多数有机化合物中都含有氢。有机化合物中除碳和氢以外，常见的元素还有氧、氮、卤素、硫和磷。碳本身和一些简单的碳化合物，如碳化钙、一氧化碳、金属羰基化合物、二氧化碳、碳酸盐、二硫化碳、氰酸、氢氰酸、硫氰酸和它们的盐，仍被看作是无机化合物。有机化学有时也称为碳化合物化学（chemistryofcarboncompound），虽然不存在生命力，但生命过程中的化学始终是有机化学中的重要研究内容。81.2有机化合物的结构1.2.1经验式和分子式从天然产物中分离或在实验室中合成的有机化合物中常含有杂质，需要先进行提纯，常用的
2第一章绪 论方法有蒸馏、分馏、重结晶、色谱法等。纯的有机化合物如为晶体，其熔点间距度常在0.5～1.0℃。有机化合物的纯度也可用色谱法判断。有机化合物中含有哪些元素常用钠熔法测定。这就是将少量样品与金属钠一起熔化，然后用水处理。有机化合物中的卤素、硫和氮分别转变成X-，S2-和CN-离子，可以用常规方法进行检验。有机化合物中碳氢定量分析法的原理是LavoisierL首先提出的。Lavoisier使有机化合物在氧气中燃烧，然后测定生成的二氧化碳和水。1831年德国化学家LiebigJ把Lavoisier提出的原理发展成一种精密的定量测定技术，这就是将称量过的有机化合物样品与氧化铜一起在燃烧管中加热，有机化合物氧化成二氧化碳和水，然后用氧气流把二氧化碳和水蒸气带出，在吸收管中分别吸收后，进行精确称量，铜在氧气流中重新氧化成氧化铜。根据所得二氧化碳和水的量可以算出有机化合物中碳和氢的含量。Liebig的工作对19世纪有机化学的迅速发展起到了推动的作用。Liebig的碳氢测定法样品用量较大（0.25～0.50g），所需的时间也较长。1911年PreglF发展了微量分析技术，使样品的用量降低到3～4mg，测定时间也大幅度缩短。有了Pregl的方法，对许多只能提取到少量样品的天然产物才能进行分析研究。1923年Pergl被授予诺贝尔化学奖。现在有机化合物的元素分析一般在自动化仪器中进行。经验式（empirical formula）表示化合物中各种原子的最小整数比，可以由各元素的含量算出。例如：最小整数比含量/%物质的量（n）/mol元素5.0060.003c5.0060.001.6612.0113.29=813.40=13.29H13.401.0081.661.66=1(10060.00-13.40)26.601.6601.6616.00-26.60经验式C.HeO问题1.1算出下列化合物的经验式(1)C38.7%,H9.7%,051.6%(2)C33.6%,H5.6%,CI49.6%,011.2%(3)C71.3%,H6.7%,N4.9%,O16.8%分子式表示分子中所含各种原子的数目。例如，一化合物的经验式为CHCl，式量为118.5，经测定，化合物的相对分子质量为237，因此，其分子式应为（C,HnCI)2，即C12H2Cl2。测定相对分子质量的方法有沸点升高法、熔点降低法、渗透压法等，现在可以用质谱法测定。用高分辨质谱技术，仅用几微克的样品就可以精密测定有机化合物的相对分子质量和分子式。1.2.2异构体和异构现象乙醇和二甲醚的分子式都是CzH。O，但是它们的物理性质和化学反应都不相同。具有同一
3$1.2有机化合物的结构的分子式但性质不同的两个或多个化合物称为异构体（isomers），异构现象（isomerism）在有机化合物中普遍存在。出现异构现象的原因是由于异构体的结构（structure）不同。由于异构现象的存在，有机化合物要用结构式（structuralformulae）表示。不同的结构式反映不同的性质。1.2.3Kekule结构式1860年前后，由于KekuléA，CouperAS和ButlerovAM等的工作，对有机化合物的结构有了初步的认识。当时已经知道：碳为四价元素，碳原子可以互相连接成碳链或碳环，也可与别的原子连接成杂环；碳原子可以单键、双键或三键互相连接或与别的元素的原子相连接。在此基础上根据有机化合物的化学性质确定了许多化合物的结构，并用图式表示。例如：HHHHH/H-HH-C-HHC=C-HHH-C-HHH乙烯乙炔甲烷乙烷HHHHHH--H一HH-O-HH--OHHHHHHH苯乙醇二甲醚乙醇和二甲醚是异构体。乙醇的性质与水相似，能与金属钠反应放出氢，而二甲醚则不能。乙醇和二甲醚的结构式反映了它们在化学性质上的差别。这种表示有机化合物结构的图式，历史上称为Kekule式。Kekule式只表示有机化合物分子中原子互相连接的顺序。1874年van'tHoffJ为了说明Cabcd型化合物有两个相当于右手和左手的异构体，指出碳原子具有四面体结构，即碳原子位于四面体的中心，碳原子上的四个价指向四面体的四个顶点，当碳原子与四个氢原子结合生成甲烷时，碳原子位于四面体的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上（见图1.1）。这样就为分子结构增加了原子在空间排列方式的内容。:109°28（b）Cabcd型化合物（a）甲烷（省去了中间的碳原子）图1.1碳原子的四面体结构
第一章绪论4Kekule在1860年以后就已经用模型来形象地表示有机化合物的结构。即用各种颜色的小球来表示不同元素的原子，用短棍来表示两个原子互相连接，碳原子通常用黑色的小球表示，小球上有等距离的四个小孔，在这四个小孔中插上表示价键的短棍后，四个短棍正好指向以球心为中心的正四面体的四个顶点（由此可见，四面体的四个顶点就是以四面体的中心为中心的球面上距离相等的四点）。在短棍的另一端加上表示氢原子的黄色小球（图中以灰色球表示），就得到甲烷的模型（图1.2），这就是现在还在使图1.2甲烷的模型用的棍球模型。从棍球模型可以清楚地看出分子的几何对称性。Kekule首先采用了棍球模型，但未明确指出碳原子的四面体结构。问题1.2用棍球模型证明：CH，CI,CHCl，CHCls都只有一种（用绿球代表氯原子）。问题1.3如碳原子的四个价排列在一个平面上，即碳原子位于正方形的中心，四个价指向正方形的四个顶点，CHCl可能有几种异构体？问题1.4如碳原子具有金字塔结构，即碳原子位于金字塔的尖端，四个价的方向与金字塔的棱边相同，CH，Cl2可能有几种异构体？1.2.4Lewis结构式在20世纪初期诞生了原子结构学说，对于化学键也有了新的认识。根据原子结构学说。原子是由带正电的原子核和带负电的电子组成的。电子在原子核周围各个能量不同的电子层中运动，通常化学键的生成只与最外层的价电子有关。惰性元素原子中，电子的构型是最安定的。其他元素的原子，都有达到这种构型的倾向，因此，它们可以互相结合形成化学键。情性元素最外层电子的数目是8（氛等）或2（氨），在一般情况下，原子互相结合生成化学键时，其外层电子数应达到8或2。有机化合物中常见的化学键有：离子键钠原子只有1个价电子，氯原子有7个价电子，钠与氯作用，钠失去1个电子成为带正电的钠离子，氯得到1个电子成为带负电的氯离子。这两个离子的最外电子层中都有8个电子，都达到了最安定的构型，它们相互作用的结果，就形成了离子键：Na.+:NaCi:醋酸钠分子中醋酸根与钠之间的化学键也是离子键CHCOO-Na+。共价键碳原子和氢原子结合生成甲烷分子时，碳原子和氢原子各出一个电子，配对而形成两个原子间共用的电子对，这样生成的化学键叫做共价键：HH心+4H.H::H即HC-HHH在甲烷分子中，碳原子和氢原子最外电子层中分别有8个和2个电子，都取得了最安定的构型
581.3价层电子对互斥模型两个原子间共用两对或三对电子，就生成双键或三键：HHHHH:C..C:H即HCCHH:C..:C:H即H-C-CH由此可见，前面用来表示键的每一短划相当于一对共用电子。配价键配价键是一种特殊的共价键。它的特点是：形成键的电子对在成键以前是属于个原子的。例如，氨分子与质子结合生成铵离子时，氨分子中的孤电子对变成了氮原子和氢原子之间的共用电子对：HHH:N: + H+H:N:HHR供给电子对的原子叫做给予体，接受电子的原子叫做接受体。生成铵离子后，4个N一H键完全是等同的，彼此之间没有差别。LewisGN和KoselW首先用电子对说明化学键的本性，因此，用电子对表示共价键的结构式又称为Lewis结构式。书写Lewis结构式时要把所有的价电子都表示出来，周期表第二周期元素的每一个原子周围最多只能有8个电子。共价键上的电子分属于所连接的两个原子，孤电子对则属于某一个原子，这样计算出来的每一个原子周围的电子总数与原子状态的原子比较，如果少一个电子，就在元素符号上加一个正号，多一个电子则加一个负号，表示形成电荷。将Kekule式改写成Lewis式时，不要忘记加上孤电子对。例如：HOH'O::H:C.C:O:HO-H写作HHH有机化合物的许多性质与孤电子对有关，例如，氢键和络合物的生成。问题1.5将下列Kekule式改写成Lewis式。HHHH/11(3) HHO-H(2)H-C(1)H--H一HHHH00CI(6)H-(5) H-(4) H(?OHH价层电子对互斥模型81.3价层电子对互斥模型（valence一shellelectron-pairrepulsionmodel)简称VSEPR模型，可