鱼点难点指导 第七章热力学基础 1.基本概念 1)热力学系统 同大量的微观粒子所组成的物质系统称为热力学系统,简称系统。系统以外的物体 统称外界 与外没有任何相互作用的热力学系统,称为孤立系 与外界有能量交换,但没有物质交换的热力学系统,称为开放系。 孤立系是一个理想的极限概念。当热力学系统与外界的相互作用十分微弱,以致其 相互作用能量远小于系统本身的能量时,就可能把系统近似地看作孤立系。 2)准静过程 热力学系统从一个平衡态到另一个平衡态的转变过程中,每瞬时系统的每个中间态 都无限接近平衡态,则称此过程为准静态过程。准静态过程是一个理想化的过程。 实际上一切状态转变过程都是非准静态过程。只有过程进行得无限缓慢,每个中间 态才无限地接近平衡态。但为了研究分析的方便,有利于我们寻找问题的主要矛盾,在 许多情况下都近似地把实际过程当作准静态过程来处理 定量气体的准静态过程可以在p-V图、p-T图、V-T图上用一条曲线来表示。 图上任意一点对应于一个平衡态,任意一条曲线对应于一个准静态过程。但图上无法表 示非准静态过程
重点难点指导 第七章 热力学基础 1．基本概念 1)热力学系统 同大量的微观粒子所组成的物质系统称为热力学系统，简称系统。系统以外的物体 统称外界。 与外没有任何相互作用的热力学系统，称为孤立系。 与外界有能量交换，但没有物质交换的热力学系统，称为开放系。 孤立系是一个理想的极限概念。当热力学系统与外界的相互作用十分微弱，以致其 相互作用能量远小于系统本身的能量时，就可能把系统近似地看作孤立系。 2)准静过程 热力学系统从一个平衡态到另一个平衡态的转变过程中，每瞬时系统的每个中间态 都无限接近平衡态，则称此过程为准静态过程。准静态过程是一个理想化的过程。 实际上一切状态转变过程都是非准静态过程。只有过程进行得无限缓慢，每个中间 态才无限地接近平衡态。但为了研究分析的方便，有利于我们寻找问题的主要矛盾，在 许多情况下都近似地把实际过程当作准静态过程来处理。 一定量气体的准静态过程可以在 p V 图、 p T 图、 V T 图上用一条曲线来表示。 图上任意一点对应于一个平衡态，任意一条曲线对应于一个准静态过程。但图上无法表 示非准静态过程
2)内能、功和热量 (1)系统的内能包含系统内所有分子热运动的能量以及分子之间相互作用的势能的总 和。内能是系统状态的函数。对于一定质量的某种气体、内能一般是T、V或P的函数; 对于理想气体,内能只是温度的单值函数。系统状态变化,其内能亦变化。但如果始 末态一定,则无论其过程如何,系统内能的变化都是相同的。理想气体的内能变化为: △E=-C,(T2-11)=-=R△T, 式中是该系统lmol物质的质量。 (2)作功是系统与外办环境交换能量的过程。功是内能变化的一种量度。作功是通过 系统与外界物体发生宏观的相对位移来完成的,它改变系统内能的实质是分子的有规则 运动能量和分子的无规则运动能量之间的转化和传递。 气体作功是通过何种的增、减来实现的,其元功为dA=p,在一个有限的准静态 过程中,总功为 在P-V图上某一过程的功其数值等于此过程曲线下的面积大小。 (3)热量是由于系统之间或系统内各部分温度不一致而被传递的能量。传热是通过分 子之间的相互作用来完成的,它是将分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递 从而改变系统的内能,热量是过程量而不是状态量。 对气体来说,状态变化过程不同,其传热的数量也不相同,因此同一种气体在不同 过程中有不同的摩尔热容。当系统的物质的量为lmol时,对应的热容称为摩尔热容。当
2)内能、功和热量 (1)系统的内能包含系统内所有分子热运动的能量以及分子之间相互作用的势能的总 和。内能是系统状态的函数。对于一定质量的某种气体、内能一般是 T、V 或 p 的函数； 对于理想气体，内能只是温度的单值函数。系统状态变化，其内能亦变化。但如果始、 末态一定，则无论其过程如何，系统内能的变化都是相同的。理想气体的内能变化为： 2 1 ( ) 2 v M M i E C T T R T ， 式中 是该系统 1mo1 物质的质量。 (2)作功是系统与外办环境交换能量的过程。功是内能变化的一种量度。作功是通过 系统与外界物体发生宏观的相对位移来完成的，它改变系统内能的实质是分子的有规则 运动能量和分子的无规则运动能量之间的转化和传递。 气体作功是通过何种的增、减来实现的，其元功为 dA pdV ，在一个有限的准静态 过程中，总功为 2 1 2 1 V V A dA pdV 。 在 p V 图上某一过程的功其数值等于此过程曲线下的面积大小。 (3)热量是由于系统之间或系统内各部分温度不一致而被传递的能量。传热是通过分 子之间的相互作用来完成的，它是将分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递， 从而改变系统的内能，热量是过程量而不是状态量。 对气体来说，状态变化过程不同，其传热的数量也不相同，因此同一种气体在不同 过程中有不同的摩尔热容。当系统的物质的量为 1mo1 时，对应的热容称为摩尔热容。当
系统具有单位质量(1kg)时,其热容称为比热容。对理想气体而言,定体过程(又称等容 过程)中的定体摩尔热容:c=2R,定压过程中的定压摩尔热容:Cn=a=C+R 4)可逆过程与不可逆过程 系统由一初态出发,经某过程到达一末态后,如果能使系统回到初态而不引起外办 的任何变化,则称此过程为可逆过程;反之,如果用任何方法不可逆,并不是说该过程 的逆过程一定不能进行,而是说当过程逆向进行时,逆过程在外界留下的痕迹不能将原 来正过程的痕迹完全消除掉。各种实际宏观过程都是不可逆过程,只有十分缓慢的、无 摩擦的准静态过程,才可近似作为可逆过程。所以,可逆过程是一个理想的过程。 )熵和热力学概率 (1)一切自然过程都是不可逆的。当给定系统处于非平衡态时,总要发生从非平衡态 向平衡态的自发性过渡;反之,当给系统处于平衡态时,系统却不可能发生从平衡态向 非平衡态的自发性过渡。因此存在一个与系统平衡状态有关的状态函数,根据它的变化 来判断实际过程进行的方向。这个态函数就是熵。 熵的定义:若系统从平衡态1经任一可逆过程变化到平衡态2,其熵的增量为 式中,S1—初态熵,S2末态熵。可见,熵是状态的函数。当系统从初态变化至 末态时,不管经历了什么过程,也不管这些过程是否可逆,熵的增量总是一定的,只决 定于始、末两态。 (2)某一宏观状态对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率W。对孤立系统来
系统具有单位质量(1kg)时，其热容称为比热容。对理想气体而言，定体过程（又称等容 过程）中的定体摩尔热容： 2 V V dQ i C R dT 。定压过程中的定压摩尔热容： p p V dQ C C R dT 。 4)可逆过程与不可逆过程 系统由一初态出发，经某过程到达一末态后，如果能使系统回到初态而不引起外办 的任何变化，则称此过程为可逆过程；反之，如果用任何方法不可逆，并不是说该过程 的逆过程一定不能进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原 来正过程的痕迹完全消除掉。各种实际宏观过程都是不可逆过程，只有十分缓慢的、无 摩擦的准静态过程，才可近似作为可逆过程。所以，可逆过程是一个理想的过程。 5）熵和热力学概率 (1)一切自然过程都是不可逆的。当给定系统处于非平衡态时，总要发生从非平衡态 向平衡态的自发性过渡；反之，当给系统处于平衡态时，系统却不可能发生从平衡态向 非平衡态的自发性过渡。因此存在一个与系统平衡状态有关的状态函数，根据它的变化 来判断实际过程进行的方向。这个态函数就是熵。 熵的定义：若系统从平衡态 1 经任一可逆过程变化到平衡态 2，其熵的增量为： 2 2 1 1 dQ S S T ， 式中，S1——初态熵，S2——末态熵。可见，熵是状态的函数。当系统从初态变化至 末态时，不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可逆，熵的增量总是一定的，只决 定于始、末两态。 (2)某一宏观状态对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率 W。对孤立系统来
,总是从W较小的宏观状态向W较大的宏观状态变化。W最大的宏观状态就是平衡 (3)熵与热力学概率有密切的关系,它们的大小都与状态的无序程序有关,玻尔曼最 早引入了S和W的关系 S=kInn 此式称为玻尔兹曼熵公式。式中k是玻尔兹曼常数。 2.热力学第一定律 1)热力学第一定律 系统从外界吸收的热量,一部分用来使系统的内能增加,另一部分使系统对外界作 功。这就是热力学第一定律。其数学表达式为 宏观过程:Q=(E2-E1)+A=AE+A。 微过程:d=CE+dA。 热力学第一定律实质是包括热现象在内的能量守恒与转换定律,它适用于任何系统 的任何过程。热力学第一定律表明:①不需要动力、能量或燃料而使机器永远不停地作 功的永动机(即第一类永动机)是不可能制成的。②功是可以相互转换的,但必须通过 系统内能的变化来实现 在应用热力学第一定律时应注意以下几点 (1)Q,AE和A必须采用同一单位 (2)Q,ΔE和A可正可负,通常规定:Q>0表示系统从外界吸热,Q<0表示系统
说，总是从 W 较小的宏观状态向 W 较大的宏观状态变化。W 最大的宏观状态就是平衡 态。 (3)熵与热力学概率有密切的关系，它们的大小都与状态的无序程序有关，玻尔曼最 早引入了 S 和 W 的关系： S k W ln 此式称为玻尔兹曼熵公式。式中 k 是玻尔兹曼常数。 2． 热力学第一定律 1)热力学第一定律 系统从外界吸收的热量，一部分用来使系统的内能增加，另一部分使系统对外界作 功。这就是热力学第一定律。其数学表达式为： 宏观过程： 2 1 Q E E A E A ( ) 。 微过程： dQ dE dA 。 热力学第一定律实质是包括热现象在内的能量守恒与转换定律，它适用于任何系统 的任何过程。热力学第一定律表明：①不需要动力、能量或燃料而使机器永远不停地作 功的永动机（即第一类永动机）是不可能制成的。②功是可以相互转换的，但必须通过 系统内能的变化来实现。 在应用热力学第一定律时应注意以下几点： (1)Q，E 和 A 必须采用同一单位。 (2)Q，E 和 A 可正可负，通常规定： Q>0 表示系统从外界吸热，Q<0 表示系统
向外界放热;A>0表示系统外界作功,A0表示系统内能 增加,AE<0表示系统内能减少。 (3)E是状态量,所以AE由系统的始、末状态决定:Q和A是过程量,在不同的过 程中,它们具有不同的量值。 (4)要将p-V图的定性分析和定量计算有机的结合起来,达到迅速和准确。 2热力学第一定律在理想气体的几个重要静态过程中的应用 过程等容过程 等压过程 等温过程 绝热过程 多方过程 特征 V=恒量 p恒量 T=恒量 过程 P =恒量 方程 p=恒量p=恒量|p恒量 图 内能 增量 △E (T2-T) (T2-T) (T2-T) 对外 作功 p3-V减MRh或|c(2-T)p-B R(72-7) hB或P=P O=△E+A Q=△E+A Q=AE+A 吸收 2 热量Q (T2-T) RTIn Pl (T2-T) pa 摩尔 热容CC=2 C=Cu+R c=n-lc 3.循环过程与卡诺循环
向外界放热；A>0 表示系统外界作功，A0 表示系统内能 增加， E <0 表示系统内能减少。 (3)E 是状态量，所以 E 由系统的始、末状态决定；Q 和 A 是过程量，在不同的过 程中，它们具有不同的量值。 (4)要将 p V 图的定性分析和定量计算有机的结合起来，达到迅速和准确。 2)热力学第一定律在理想气体的几个重要静态过程中的应用 过程 等容过程 等压过程 等温过程 绝热过程 多方过程 特征 V=恒量 p=恒量 T=恒量 dQ 0 过程 方程 p T 恒量 V T 恒量 pV 恒量 y pV =恒量 n pV 恒量 p-V 图 内能 增量 E 2 1 ( ) V M C T T 2 1 ( ) V M C T T 0 2 1 ( ) V M C T T 2 1 ( ) V M C T T 对外 作功 A 0 2 1 2 1 ( ) ( ) p V V M R T T 或 2 1 1 2 ln ln M V RT V M p RT p 或 2 1 1 1 2 2 ( ) 1 V M C T T p V p V 或 1 1 2 2 1 p V p V n 吸收 热量 Q 2 1 ( ) V Q E A M C T T 2 1 1 2 ln ln Q E A M V RT V M p RT p 0 2 1 ( ) n Q E A M C T T 摩尔 热容 C 2 V i C R C C R p V 0 1 n V n C C n 3．循环过程与卡诺循环 P O V P O V P O V P O V
1)循环过程 系统由某状态出发,经一系统列状态变化过程以后又回到原来的状态,这样的过程 叫循环过程。对循环过程应明确以下几点: (1)系统经历一循环过程后内能不变,即△E=0。 (2)准静态过程构成的循环,在pV图中可用一闭合曲线表示。当循环过程是顺时针 时,称之为正循环;为逆时针对,称之为逆循环 (3)正循环表示了热机的工作过程,它把吸收的部分热量变为有用功。在pV图中循 环曲线包围的面积就表示一个循环过程系统对外所作的净功。热机效率 A29-g2=1≌ Q 式中ρ代表整个循环过程中系统从外界吸收的热量,Q2为整个循环过程中系统向外 界放出的热量。 (4)逆循环表示了致冷机的工作过程。在外界作功的条件下,经过一个逆循环,工作 物将低温源的热量送到高温源处,致冷系数 02 0 A 2-02 式中ρ,Q2,A分别表示在一个逆循环过程中系统向高温源放出的热量,系统从低 温源吸收的热量、外界对系统所作的功。 2)卡诺循环 卡诺循环是由两个等温过程和两个绝热过程所组成的理想循环,即某热机理想热机 叫做卡诺热机。对卡诺循环应明确以下几点
1)循环过程 系统由某状态出发，经一系统列状态变化过程以后又回到原来的状态，这样的过程 叫循环过程。对循环过程应明确以下几点： (1)系统经历一循环过程后内能不变，即 E 0 。 (2)准静态过程构成的循环，在 p-V 图中可用一闭合曲线表示。当循环过程是顺时针 时，称之为正循环；为逆时针对，称之为逆循环。 (3)正循环表示了热机的工作过程，它把吸收的部分热量变为有用功。在 p-V 图中循 环曲线包围的面积就表示一个循环过程系统对外所作的净功。热机效率： 1 2 2 1 1 1 1 A Q Q Q Q Q Q ， 式中 Q1 代表整个循环过程中系统从外界吸收的热量，Q2 为整个循环过程中系统向外 界放出的热量。 (4)逆循环表示了致冷机的工作过程。在外界作功的条件下，经过一个逆循环，工作 物将低温源的热量送到高温源处，致冷系数 2 2 1 2 Q Q W A Q Q ， 式中 Q1，Q2，A 分别表示在一个逆循环过程中系统向高温源放出的热量，系统从低 温源吸收的热量、外界对系统所作的功。 2)卡诺循环 卡诺循环是由两个等温过程和两个绝热过程所组成的理想循环，即某热机理想热机 叫做卡诺热机。对卡诺循环应明确以下几点：
(1)卡诺循环是一种理想循环,其效率最高。 (2)卡诺循环的效率为 上式只适用于卡诺循环,对其它循环不适用。 (3)由于T≠∞,T2≠0,因此卡诺循环的效率总小于1,即热机效率不可能达到100 从能量角度来分析,即不可能把由高温热源吸收来的热量全部用来对外作功。 热力学第二定律 1)热力学第二定律的两种表述 开尔文表述:不可能制成一种循环动作的热机,它只从一个热源吸热,使之完全变 为有用的功而不产生其它影响 克劳修斯表述:热量不能自动地从低温物体传向高温物体 热力学第二定律表明: (1)包括热现象在内的一切过程不仅要遵守能量守恒和转换的热力学第一定律,而且 还必须满足热力学第二定律。热力学第二定律反映了热力学过程的进行方向和条件。 (2)第二类永动机(只从单一热源吸热并将之完全转变为有用功的热机)是不可能制 成的。 (3)开尔文表述与克劳修斯表述是等价的。即由功变热的不可逆性可导出热传递的不 可逆性。同样也可以由热传递的不可逆性导出功变热的不可逆性。说明自然界里各种不 可逆过程都是互相关连的
(1)卡诺循环是一种理想循环，其效率最高。 (2)卡诺循环的效率为 2 1 1 T T 。 上式只适用于卡诺循环，对其它循环不适用。 (3)由于 T1 ， 2 T 0 ，因此卡诺循环的效率总小于 1，即热机效率不可能达到 100%。 从能量角度来分析，即不可能把由高温热源吸收来的热量全部用来对外作功。 4．热力学第二定律 1)热力学第二定律的两种表述 开尔文表述：不可能制成一种循环动作的热机，它只从一个热源吸热，使之完全变 为有用的功而不产生其它影响。 克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体。 热力学第二定律表明： (1)包括热现象在内的一切过程不仅要遵守能量守恒和转换的热力学第一定律，而且 还必须满足热力学第二定律。热力学第二定律反映了热力学过程的进行方向和条件。 (2)第二类永动机（只从单一热源吸热并将之完全转变为有用功的热机）是不可能制 成的。 (3)开尔文表述与克劳修斯表述是等价的。即由功变热的不可逆性可导出热传递的不 可逆性。同样也可以由热传递的不可逆性导出功变热的不可逆性。说明自然界里各种不 可逆过程都是互相关连的
热力学第二定律的实质是说,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 2)热力学第二定律的统计意义 个孤立系统内部发生的过程,总是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数 目多的宏观态的方向进行:即由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态方向进 行。这就是热力学第二定律的统计意义。 热力学第二定律揭示了实际宏观过程的不可逆性和单个分子的微观过程的可逆性的 3)熵增加原理 孤立系统内所进行的任何不可逆过程,总是沿着熵增加的方向进行,只有可逆过程 熵才不变。因而有 AS≥0, 这就是熵增加原理。 对于一个开始处于非平衡态的孤立系统,必定逐渐向平衡度过度,在此过程中熵要 增加,当达到平衡态时,系统的熵达到最大值。因此,用熵增加原理可判断过程进行的 方向和限度。可以说,熵增加原理是热力学第二定律的数学表示
热力学第二定律的实质是说，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 2)热力学第二定律的统计意义 一个孤立系统内部发生的过程，总是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数 目多的宏观态的方向进行；即由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态方向进 行。这就是热力学第二定律的统计意义。 热力学第二定律揭示了实际宏观过程的不可逆性和单个分子的微观过程的可逆性的 统一。 3)熵增加原理 孤立系统内所进行的任何不可逆过程，总是沿着熵增加的方向进行，只有可逆过程 熵才不变。因而有 S 0 ， 这就是熵增加原理。 对于一个开始处于非平衡态的孤立系统，必定逐渐向平衡度过度，在此过程中熵要 增加，当达到平衡态时，系统的熵达到最大值。因此，用熵增加原理可判断过程进行的 方向和限度。可以说，熵增加原理是热力学第二定律的数学表示