熵和熵增加原理
1 熵和熵增加原理
熵和熵增加原理 1熵的引入 1887年玻尔兹曼用下面的公式定义的熵S来表示系 统无序性的大小: s=kIng(k为玻尔兹曼常数) 对于系统的某一宏观态,有一个g值与之对应, 因而也就有一个S值与之对应, 熵是系统状态的函数。 当状态由状态(1变化到状态‘2”时系统的熵增量 As=s-s,=khne-kIno=kIn 克劳修斯根据卡诺定理导出了热量和熵的基本关系
2 S = k ln (k为玻尔兹曼常数） 对于系统的某一宏观态，有一个值与之对应， 因而也就有一个S值与之对应， 克劳修斯根据卡诺定理导出了热量和熵的基本关系。 1.熵的引入 一、熵和熵增加原理 S = S2 − S1 当状态由状态‘1’变化到状态‘2’时系统的熵增量： 2 1 = k ln −k ln 1 2 ln = k 1887年玻尔兹曼用下面的公式定义的熵S来表示系 统无序性的大小： 熵是系统状态的函数
克劳修斯熵公式 在卡诺定理表达式中,采用了讨论热机时系统吸 多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表 示,放热可以说成是吸的热量为负(即回到第一定律 的约定),卡诺定理表达式为: 7=1+≤1 0 TT 系统从热源T吸热Q1,从T吸热Q2(<0)。上式 又可写为:200 =1i 推广到一般情形,可将右图所示过程划 分成许多小过程, 2n 同样有∑立≤0或 <0 克劳修斯不等式 i=1
3 在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸 多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表 示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律 的约定），卡诺定理表达式为: 1 2 1 2 1 1 T T Q Q = + − 0 T 2 Q i 1 i i = 系统从热源T1吸热Q1，从T2吸热Q2（< 0）。上式 又可写为： •克劳修斯熵公式 0 2 2 1 1 + T Q T Q 推广到一般情形，可将右图所示过程划 分成许多小过程， 0 2 1 = n i i i T Q 同样有 0 克劳修斯不等式 T dQ 或
f2≤0想为系效与谓度为的按时度的 可逆过程:F=0 可以证明,积分∫的值与从平衡态x到的路径无关 只由初、终两平衡态、X所决定。痛的微分定义式 这意味着“是全微分,记作或 T为系统温度S称作熵,是状态函数 对于状态A和B,有-S=7)嚼的积分定义 系统处于B态和A态的熵差,等于沿A、B之间任意 可逆路径R的热温商的积分
4 可逆过程: = 0 T dQ 可以证明，积分 x x T dQ 0 的值与从平衡态X0到X的路径无关， 只由初、终两平衡态X0、X所决定。 为系统与温度为T的热源接触时所吸收的 热量，对于可逆过程T也等于系统的温度。 dQ 0 T dQ T dQ 这意味着 是全微分，记作 dS T dQ = T为系统温度 熵的微分定义式 S称作熵，是状态函数 对于状态A和B，有： R B A B A T dQ S S ( ) − = 熵的积分定义式 系统处于B态和A态的熵差，等于沿A、B之间任意 一可逆路径R的热温商的积分
对于包含不可逆过程的循环有c(7)统本身的温度
5 0 T dQ ( ) + ( ) 0 A B I R B A T dQ T dQ ( ) − ( ) 0 R B A I B A T dQ T dQ I B A B A T dQ S S ( ) − I T dQ dS ( ) 由A到B沿不可逆路径热温 商的积分小于两态熵差。 对于包含不可逆过程的循环有 假定闭合路径如图所示， 将可逆过程翻转，得 对微小过程 P V A I 上式可写为 R B 利用熵的积分定义式 R B A B A T dQ S S ( ) − = 得: 注意：对不可逆过程来说， 系统的温度和热源温度不 相同，所以上式中的T必 须是热源的温度而不是系 统本身的温度
将可逆过程和不可逆过程的公式结合在一起,有 △S=SB-S÷dQ 热力学第二定律 微小过程dS≥ 数学表达式 “=”对应于可逆过程,“>”对应于不可逆过程。 2熵增加原理 熵增加原理 do 对于绝热过程以Q=0,可得dS≥ 0 系统从一个平衡态经一绝热过程到达另一平衡态, 它的熵永不减少。如果过程是可逆的,则熵的数值不 变;如果过程是不可逆的,则熵的数值增加。 孤立系统中所发生的过程必然是绝热的,故熵增 加原理还可表述为:孤立系统的熵永不减小
6 “=”对应于可逆过程 ， “ > ”对应于不可逆过程。 将可逆过程和不可逆过程的公式结合在一起，有： = − B A B A T dQ S S S T dQ 微小过程 dS 热力学第二定律 数学表达式 2.熵增加原理 = 0 T dQ 对于绝热过程 dQ = 0 ，可得 dS 系统从一个平衡态经一绝热过程到达另一平衡态， 它的熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不 变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。 熵增加原理 孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故熵增 加原理还可表述为：孤立系统的熵永不减小
若系统经绝热过程后熵不变,则此过程是可逆的;若熵 增加,则此过程是不可逆的。一可判断过程的性质 由于自然界中一切真实过程都是不可逆的,所以孤立系 统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向 可判断过程的方向 由S=klnΩ,熵增加原理可解释为:一个孤立系统发 生的过程总是从微观状态数小的状态变化到大的状态 若系统是不绝热的,则可将系统和外界看作一复 合系统,此复合系统是绝热的,则有: (dS)复合=dS系统十dS外界 注意:熵增加原理只适用于孤立系统。对非孤立系统 熵可增加也可减少。 例如,一杯水,它不断被外界吸收热量,变成冰,它 的熵就减少了
7 若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复 合系统，此复合系统是绝热的，则有： 由于自然界中一切真实过程都是不可逆的，所以孤立系 统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 (dS)复合=dS系统+dS外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵 增加，则此过程是不可逆的。 注意：熵增加原理只适用于孤立系统。对非孤立系统 熵可增加也可减少。 例如，一杯水，它不断被外界吸收热量，变成冰，它 的熵就减少了。 由S =kln ，熵增加原理可解释为：一个孤立系统发 生的过程总是从微观状态数小的状态变化到大的状态。 — 可判断过程的性质 —— 可判断过程的方向
例如:绝热容器中A、B两物体相接触,4>TB 这两个物体组成一个系统。 A向B传热过程为不可逆绝热过 4 B 谩散小时间内传热1Q A B A的熵变∠SA=T 21Q B的熵变ASB=①p 1Q,1Q 系统熵变AS=A4SA+ASBT4 ∠1S>0 对任意微小时间内熵是增加的,孤立系统、不可逆 对整个过程熵也是增加的。 过程熵总是增加的。 8
8 例如：绝热容器中 A、B 两物体相接触， ， 这两个物体组成一个系统。 TA TB TA TB Q A B A向B传热过程为不可逆绝热过 设微小时间 程。 t 内传热 Q A的熵变 B的熵变 A A T Q S = − B B T Q S = 系统熵变 S = SA + SB A TB Q T Q = − + = − TB TA Q 1 1 对任意微小时间内熵是增加的， 对整个过程熵也是增加的。 孤立系统、不可逆 过程熵总是增加的 。 , TA TB S 0
3熵的主要性质 1熵是状态函数,与过程无关。熵是描述平衡态参量 的函数。 do △S= 只是可逆过程中的熵增 2如果系统分为几部分,系统的熵变为各部分熵变之和。 AS=ASA +ASB 3对于可逆绝热过程,的=0,△S=S2-S1=0熵S不 4对于不可逆绝热过程、自发过程熵总是增加的 AS=S2-S1>0 5由Sns_rB,4计算初、终两态熵的改变时,其 积分路线代表连接这初、终两态的任一可逆过程
9 3.对于可逆绝热过程， S = S2 − S1 = 0 熵 S 不 变。 dQ = 0, 2.如果系统分为几部分，系统的熵变为各部分熵变之和。 S = SA + SB 4.对于不可逆绝热过程、自发过程熵总是增加的。 S = S2 −S1 0 5.由 R B A B A T dQ S S ( ) − = 计算初、终两态熵的改变时，其 积分路线代表连接这初、终两态的任一可逆过程。 3.熵的主要性质 1.熵是状态函数，与过程无关。熵是描述平衡态参量 的函数。 T dQ S = II I 只是可逆过程中的熵增
4熵变的计算 S是状态函数。在给定的初态和终态之间,系统 无论通过何种方式变化(经可逆过程或不可逆过程), 熵的改变量一定相同。 当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时求熵 变的方法:直接用SB-S2(产)来计算 当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变 的方法: (1)把熵作为状态参量的函数表达式推导出来,再将 初、终两态的状态参量值代入,从而算出熵变 Tas= de+pdv (2)可设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆 过程B,再利用S2-S=(y)来计算 10
10 S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。 R B A B A T dQ S S ( ) − = 当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时求熵 变的方法：直接用 来计算。 （2）可设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆 过程R，再利用 R 来计算。 B A B A T dQ S S ( ) − = 当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变 的方法： （1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将 初、终两态的状态参量值代入，从而算出熵变。 4.熵变的计算 TdS = dE + pdV