第二章 烷烃和环烷烃 教学目标： 1.详细介绍烷烃的构象，进一步建立有机化合物的立体概念。 2.了解σ键的形成及其特点，要使学生了解原子或基团之间沿σ键旋转，以及这种转动 受到限制的可能和条件，并从热力学的观点出发分析各种构象的不同稳定性。 3.了解烷烃的取代反应及游离基反应历程，明确了解反应历程的概念。 4. 环烷烃的结构和性质。环的张力，无张力环的结构，并分析环已烷的一元和二元取代 物的优势构象。 教学重点、难点： 烷烃的系统命名法及各种结构式。并结合介绍有机化合物的常用习惯命名。环烷烃的结 构和性质。环的张力，无张力环的结构，并分析环已烷的一元和二元取代物的优势构象。 教学方法、手段：讲授、分子模型和CI课件辅助教学。 本章学时：4学时
教学内容： 烷烃和环烷烃 分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物称为碳氢化合物，简称烃。其它有机化合物可 以看成是烃的衍生物。所以一般认为烃是有机化合物的母体。 烃的种类很多，根据烃分子中碳原子的连结方式，可大体分类下： 饱和脂肪烃一烷烃 饱和烃 饱和脂环烃一环烷 脂肠烃 烯烃 不饱和脂肪烃 炔烃 不饱和烃 二烯烃 烃 环烯烃 不饱和脂环烃 单环芳香烃 环炔烃 芳香烃 多环芳香烃 稠环芳香烃 饱和烃分子中的碳原子都是以单键相连，碳原子的其余价键完全被氢原子所饱和。 饱和烃分子中的碳原子以开链连接成直链或分叉链的称为烷烃：碳原子相互连接成环状结 构的称为环烷烃。 第一节烷烃 一、烷烃的通式、同系列和同分异构现象 通式：CH2m2 同系列：具有同一通式、结构和性质相似、相互间相差一个或几个CH的一系列化合物。 同系列中的各个化合物五为同系物。相邻同系物之间的差CH叫做同系差。同系列是有机化学 中的普遍现象，同系列中各个同系物（特别是高级同系物）具有相似的结构和性质 两端任一氢被甲基取代 yCH3-CH-CH2ES烧(bp.-0.5℃) CH3-CH2-CH3 CH3 中间任一氢被甲基取代→CHs-CH-CH,异J烷b.p-10.2℃) 很明显，这两种丁烷结构上的差异是山于分子中碳原子连接方式不同而产生的，我们把分 子式相同而构造式不同所产生的同分异构现象叫做构造异构：这种山于碳链的构造不同而产生 的同分异构现象又称做碳链异构。 同理，山丁烷的两种同分异构体可以衍生出三种戊烷： CHa CHs CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CHg CH3-C-CH3 CHa 正戊烷(b.p.36.1℃) 异戊烷(b.p.28℃) 新戊烷(b.p.9.5℃) 随着分子中碳原子数的增加，碳原子间就有史多的连接方式，异构体的数目明显增加，己 烷有五个同分异构体，庚烷有9个，辛烷有18个，而癸烷有75个，二|烷有366319个。 分析下面烷烃分子中碳原子和氢原子的连接情况：
3°41 CHa CHa 1。 1 其中有的碳只与一个碳原子相连，我们把它叫做一级碳原子，或叫第一（伯）碳原子，可 用1°表示：直接与两个碳原子相连的，叫做二级碳原子，或叫第二（仲）碳原子，可用 2 。表示：直接与三个碳原子相连的，叫做二级碳原子，或叫第三碳（叔）原子，可用3°表示： 直接与四个碳原子相连的，叫做第四（季）碳原子，用4°表示。 氢原子则按其与一级、二级或二级碳原子相连而分别称为第一、第二、第二氢原子或称为 伯、仲、叔氢原子。不同类型的氢原子的活泼性不同。 二、烷烃的命名 烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法两种。 1.普通命名法（习惯命名法） 一般只适用于简单、含碳较少的烷烃，基本原则是： (1)根据分子中碳原子的数目称“某烷”。碳原子数在以内时，用天干字甲、乙、丙、 丁、戊、已、庚、辛、千、癸表示碳原子数在个以上时，则以|一、二、三、…表 示。例： CH3CH2CH2CH2CH3 CH3(CH2)1oCH3 戊烷 十二烷 (2)为了区别异构体，直链烷烃称“正”某烷：在链端第二个碳原子上连有一个甲基月 无其它支链的烷烃，称“异”某烷：在链端第二个碳原子上连有两个甲基月无其它支链的烷烃， 称“新”某烷。例：戊烷的三种异构体，分别称为正戊烷、异戊烷、新戊烷。 CH CH3CH2CH2CH2CH3 CH.CHCH2 CH CH一 CHs CH 2.烷基名 异戊烷 新戊烷 烷烃分子中去掉一个氢原子形成的一价基团叫烷基。烷基的名称山相应的烷烃命名。常见 烷基下： CH3- CH:CH2- CH:CH2CH2- (CH3)2CH— CH:CH2CH2CH2- 甲基 乙基 丙基 异丙基 丁基 (CHs)C- (CHa)2CHCH- CH CH2CH (CHa)- (CH3)CCH一 (CHs)2CHCH2CH2- 叔丁基 异丁基 仲丁基 新戊基 异戊基 烷基通式为C,通常用R-表示，所以烷烃也可用RH表示。 对于结构比较复杂的烷烃，应使用系统命名法。 3.系统命名法 直链烷烃的系统命名法与普通命名法相同，只是把“正”字取消。对于结构复杂的烷烃， 则按以下原则命名。 (1)在分子中选择一个最长的碳链作主链，根据主链所含的碳原子数叫做某烷。主链 以外的其它烷基看做主链上的取代基，同一分子中若有两条以上等长的主链时，则应选取分支 最多的碳链作主链。例：
1 CHCH CH-CHCHCH CHCH2CHz-CHCH2CH3 CH-CH3 CH :CH3 CHa 正确的选样是2，不是1 (2)山距离支链最近的一端开始，将主链上的碳原子用阿拉伯数字编号。将支链的位置 和名称与在母体名称的前面，阿拉伯数字和汉字之间必须加一半字线隔开。例： 65 4 32 CH3CH2CH2CHCH2CH3 CH3 3-甲基己烷 (3)果含有几个相同的取代基时，要把它们合并起来。取代基的数目用二、三、四… 表示，与在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用逗号隔开。例： CIl3 Clls CIl3 -CII2-CIl2-CII- c-CIls 作 Cll3 2,2,3-二甲基己烷 业： (4)果含有几个不同取代基时，取代基排列的顺序，是将“次序规则”（见第二章 1-6 第一节)所定的“较优”基团列在后面。几种烃基的优先次序为(CH):C一>(CH):CH一> 1-7 CHCH-CH2.一>CHCH一>CH一(“>”表示优先于)。例，甲基与乙基相比，则乙基为 较优基团。因此乙基应排在甲基之后：丙基与异丙基相比，异丙基为较优基团，应排在丙基之 后。 CH3-CH一CH2一CH-CH2一CH3 CIL CI CI-CI-CIl2-CI-CICIL2CILCI cls CI Cu2 CH2CHs CI CI2 CIl3 2-甲基-4乙基己烷 6-丙基-4-异丙基癸烷 (5)当主链上有几个取代基，并有几种编号的可能时，应当选取取代基具有“最低系列” 的那种编号。所谓“最低系列”指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号 的系列，则逐次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者，定为“最低系列”。例如： CH3 3 12 带一4哥一 CH3 CH3CH3 2,2,3,5-四甲基已烷 上述化合物有两种编号方法，从右向左编号，取代基的位次为2,2,3,5：从左向右编 号，取代基的位次为2,4,5,5。遂个比较每个取代基的位次，第一个均为2，第二个取代基 编号分别为2和4，因此应该从右向左编号。又： cits cit-cua-cn--C-CIs 11 10
2,3,7,7,8,10-六甲基一烷（而个是2,4,5,5,9,10-六甲基|一烷） 三、烷烃的分子结构 1.甲烷和乙烷的分子结构 甲烷的结构式一般与成CH4近代物理方法测定，甲烷分子为一正四面体结构，碳原子位 于正四面体中心，四个氢原子位于正四面体的四个顶点。四个碳氢键的键长都为0.109m,键 能为414.9kJ·mo1,所有H-C-H的键角都是109.5°。甲烷分子的正四面体结构见图。 H H 从碳原子的杂化轨道理论也可以理解甲烷分子的正四面体结构。在形成甲烷分子时，四个 氢原子的轨道沿着碳原子的四个杂化轨道的对称轴方向接近，实现最大程度的重叠，形成四个 等同的CHo键。 乙烷分子中的碳原子也是以sp杂化的。两个碳原子各以一个sp轨道重叠形成CCo键， 两个碳原子又各以三个sp杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成六个等同的C-Hσ键。 2.乙烷及其同系物的构象 在常温下，乙烷分子中的两个甲基并不是固定在一定位置上，而是可以绕C-C·键自山旋 转，在旋转中形成许多不同的空间排列形式。这种山于绕单键旋转而产生的分子中的原子或基 团在空间的不同排列方式，叫做构象(conformation).,同一分子的不同构象称为构象异构体。 乙烷分子可以有无数种构象，但从能量的观点看只有两种极限式构象：交叉式构象和重叠 式构象。交叉式构象两个碳原子上的氢原子距离最远，相互间斥力最小，因而内能最低，稳定 性也最大，这种构象称为优势构象。在重叠式构象中，两个碳原子上的氢原子两两相对，相 互间斥力最大，内能最高，也最不稳定。其它构象内能介于二者之间。 表示构象可以用透视式或纽曼(Newman)投影式。 视式 投 透视 投影式 (a)交叉式构象 (b)重叠式构象 交叉式与重叠式的构象然内能不同，但差别较小，约为12.5kJ·mo1。因此，在室温时 可以把乙烷看做交叉式与重叠式以及介于二者之间的无数种构象异构体的平衡混合物。 山于各种构象在室温下能迅速转化，因而不能分离出乙烷的某一构象异构体。 丁烷可以看作是乙烷分子中的两个碳原子各有一个氢原子被一个甲基取代后的产物，当绕 C2-C30键旋转360°时，每旋转60°可以得到一种有代表性的构象。如1图1-6所示：
CH CH 转60° 转60° 转60° (I)全重叠式 (Ⅱ)邻位交叉式 (Ⅲl)部分重叠式 CH3 CH3 CH. 技60 转t0a H CH (IN)对位要叉式 (V)部分重香式 (班)邻位交叉式 在上述六种构象中，II与VI相同，III与V相同，所以实际上有代表性的构象为I、II、 III、IV四种。它们分别叫做全重叠式、邻位交叉式、部分重叠式、对位交叉式。丁烷几种构 象的内能高低顺序为：全重叠式>部分重叠式>邻位交叉式>对位交叉式。对位交叉式是优势 构象式。 四、烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质通常包括物质的存在状念、相对密度、沸点、熔点、折射率和溶解 度等。对于一种纯净有机化合物来说，在一定条件下，这些物理常数是固定的，因此是鉴定未 知化合物的常用数据。 五.烷烃的化学性质 烷烃的化学性质很不活泼。在常温下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原 剂等都不易起反应，所以烷烃在有机反应中常用来作溶剂。 1.氧化与燃烧 烷烃在空气中完全燃烧时，生成二氧化碳和水，并放出大量的热，烷烃主要用 做燃料。 CH4+02。C0时2H20+890kmol Cn H2n+2+ 3n102→nC02+(nt1)H,0+热能 2.热裂反应 2 烷烃在隔绝空气的条件下进行的分解叫热裂反应。 烷烃的热裂是一个复杂的反应。烷烃热裂可生成小分子烃，也可脱氢转变为烯 烃和氢。 CH2=CHCH2CH3 CH3CH-CHCH3 H2 热裂 CH3CH2CH2CH3 >CH2-CHCH3 CH4 >CH2=CH2 CH3CH3 热裂反应主要用于生产燃料。近年来热裂已为催化裂化所代替，工业上利用催化裂化把高 沸点的重油转变为低沸点的汽油，从而提高石油的利用率，增加训汽油的产量，提高汽油的质量。 3.卤代反应及游离基取代反应机理
(1)卤代反应烷烃中的氢原子被其它元素的原子或基团所替代的反应称取 代反应。被卤素取代的反应称为卤代反应。 烷烃与氯气在光照或加热条件下，可烈反应，生成氯代烷烃及氯化氢。 光 CH,+a或公CaH,d+Hd 甲烷氯代反应较难停m在一取代阶段。一氯甲烷可继续氣代生成二氣甲烷、三氣甲烷、四 氯化碳。因此所得产物是氯代烷的混合物。 @A人Cq元cH@SCHC提公c@ Ch 甲烷的氣代在强光的直射下极为激烈，以致发生爆炸产生碳和氯化氢。 (2)游离基取代反应机理反应历程是研究反应所经历的过程，反应历程又称反应机 理，它是有机化学理论的主要组成部分。 氯气与甲烷反应有下实验事实： ①甲烷和氯气混合物在室温下及黑暗处长期放置并不发生化学反应。 ②将氯气用光照射后，在黑暗处放置一段时间再与甲烷混合，反应不能进行：若将氯气 用光照射，迅速在黑暗处与甲烷混合，反应立即发生，月放出大量的热量。 ③若将甲烷用光照射后，在黑暗处迅速与氯气混合，也不发生化学反应。 从上述实验事实可以看出，甲烷氣代反应的进行与光对氣气的影响有关。首先，在光照射 下氯气分子吸收能量，使其共价健发生均裂，产生两个活泼氣原子（氯游离基）。 C:C1光2C 链引发 氯游离基非常活泼，它夺取甲烷分子中的一个氢原子，生成甲基游离基和氣化氢。 CH+CI· CH·+HCI 甲基游离基与氯游离基一样活泼，它与氯气分子作用，生成一氯甲烷，同时产生新的氣游 离基。 CH3·+C1:C1CHC+C 新的氯游离基不但可以夺取甲烷分子中的氢，也可以夺取氯甲烷分子中的氢，尘成氯甲基 游离基。此循环，可以使反应连续进行，生成一氯甲烷、二氯甲烷、二氯甲烷、四氣化碳等。 这种山游离基引起的、连续循环进行的反应称游离基取代反应，又称链锁反应。 CHC1+C·.CH2C+HC .CH2Cl +CI:CI->CH2Cl Cl Cl+CH2Cl CHCI+HCI 链增K .CHCI+CI:CI- CHCl+Cl CI-+CHCl- ·CCl3+HCI ·CC3+CI:C1CC+C1 在游离基反应中，虫然只有少数游离基就可以引起一系列反应，但反应不能无限制地进行 下去。因为随着反应的进行，氯气和甲烷的含量不断降低，游离基的含量相对增加，游离基之 间的碰撞机会也增加，产尘了游离基之间的结合，导致反应的终止
Cl·+C· CI:CI 链终止 CH3·+CH3· >CH2CH3 CH3·+CI- >CH3Cl 。。。。 山此可见，反应的最终产物是多种卤代烃的混合物。 从上述反应的全过程可以看出，游离基反应通常包括三个阶段：链的引发即吸收能量开始 产生游离基的过程；链的增长即反应连续进行的阶段，其特点是产生取代物和新的游离基： 链的终止即游离基相互结合，使反应终止。 丙烷分子中有六个伯氢和两个仲氢，氯游离基与伯氢相遇的机会为仲氢的三倍，但一氣产 物中2-氯丙烷反而比1-氯丙烷多，说明仲氢比伯氢活性大，史容场被取代。伯氢与仲氢的相 对活性为： 伯氢=45/6=1：3.8 仲氢55/21 氯与异丁烷的反应也生成两种产物，产物比例下： CH CH CH3 光 CH3一 一H+Cl2 △CH,-C-H+CH,-C-d CH CH,Cl CH3 异丁烷 2一屮基一1一氯内烷 2一4基一2一氯内烷 63% 37% 伯氢与叔氢的相对活性为： 伯氢=63/9=1：5 仲氢37/1 实验结果表明：仲氢活性是伯氢的3.8倍，叔氢活性是伯氢的5倍。烷烃中各种氢的活性 顺序为：叔(3°)氢>仲(2°)氢>伯(1°)氢。 上述结论可山键的离解能或游离基的稳定性加以解释。不同类型氢的离解能不同，3”氢 的离解能最小，故反应时这个键最容易断裂。所以三级氢在反应中活性最高。 CH-H多·CH3+H 434.7kmc CH;-CH-CH3-CH:CHCH;H. 397k$mol 州 CH: CH CH3-C-H。CH C·+H 380.4kma CH CH 从游离基的稳定性来说，稳定性次序为：3°R·>2°R·>1°R>CH·。一般来讲，游离基 越稳定，越容易生成，其反应速度越快。山于大多数游离基只在反应的瞬间存在，寿命很短， 所以稳定性是相对的。 第二节 环烷烃 分子中具有碳环结构的烷烃称为环烷烃，单环烷烃的通式为CH,与单烯烃互为同分异构 体。 一、 环烷烃的分类、异构和命名
环烷烃可按分子中碳环的数目大致分为单环烷烃和多环烷烃两大类型。 1.单环烷烃 最简单的环烷烃是环丙烷，从含四个碳的环烷烃开始，除具有相应的烯烃同分 异构体外，还有碳环异构体，如分子式为CH。的环烷烃具有五种碳环异构体。 CIL CIL CIL -CII-CIL3 CII-CILCIl 环戊烷 甲基环丁烷 乙基环内烷 CH. CH2 CH3 CH3-CH CH-CH2 CH CH3 1,2-:甲基环内烷 1,1-:甲基环内烷 为了书写方便，上述结构式可分别简化为： CH. CH CH: 当环上有两个以上取代基时，还有立体异构。 单环烷烃的命名与烷烃基本相同，只是在“某烷”前加一“环”字，环烷烃若有取代基时， 它所在位置的编号仍遵循最低系列原则。只有一个取代基时“1”字可省略。 CH: C2Hs CH: CH CH: C CH CH CH(CH3)2 1,4甲基环己烷 1-甲基一2-异丙基环戊坑 1-甲基-2-乙基-5-异丙基环已烷 当简单的环上连有较长的碳链时，可将环当作取代基。： CH.CH.,CHCHCH CHs 3-甲基一1一环内基戊烷 2.多环烷烃 含有两个或多个碳环的环烷烃属于多环烷烃。多环烷烃又按环的结构、位置分为桥环、螺 环等。 (1)桥环两个或两个以上碳环共用两个以上碳原子的称为桥环烃，两个或两个以上环 共用的叔碳原子称为“桥头碳原子”，从一个桥头到另一个桥头的碳链称为“桥”。桥环化合物 命名时，从一个桥头开始，沿最长的桥编到另一个桥头，再沿次长的桥编回到起始桥头，最短 的桥最后编号。命名时以二环、二环作词头，然后根据母体烃中碳原子总数称为某烷。在词头 “环”字后面的方括号中，山多到少写出各桥所含碳原子数（桥头碳原子不计入），同时各数字 间用下角圆点隔开，CH: 有取代基时，应使取代基编号较小。例： CH-C2Hs H-CH CH
1,2,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷 二环[4.4.0]癸烷 环[2.2.1]庚烷 (2)螺环脂环烃分子中两个碳环共用一个碳原子的称为螺环烃，共用的碳原子为螺原 子。命名时根据成环的碳原子总数称为螺某烷，编号从小环开始，经过螺原子编全大环，在“螺” 字之后的方括号中，注明各螺环所含的碳原子数（螺原子除外），先小环再大环，数字间用下角 圆点隔开。有取代基的要使其编号较小。例： CH CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH 5-甲基螺[3.4]辛烷 1,6-二甲基螺[3.5]壬烷 二、环烷烃的物理性质 在常温常压下，环丙烷与环丁烷为气体，环戊烷、环己烷为液体。 环烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂，比水轻。环烷烃的沸点、熔点、相对密度都比同碳数 的烷烃高， 三、环烷烃的化学性质 环烷烃的化学性质与烷烃类似，可发生取代和氧化反应，但山于碳环的存在还具有一些 与烷烃不同的特性。如三元和四元环烷烃山于分子中存在张力，所以表现在化学性质上比较 活泼，它们与烯烃相似，可以发生开环加成反应生成链状化合物。 1.开环反应 环烷烃中环丙烷和环丁烷能与氢气、溴、卤化氢等试剂发生开环反应，而环戊烷和环己烷 却不易发生或不能发生类似的开环反应。 (1)催化加氢 小环烷烃的性质与烯烃类似，在催化剂存在下能发生加氢反应，生成烷 烃。 +9。>CH.CHCH 馬>CH.CHCH,CH, 环戊烷需要用活性高的铂为催化剂在300℃以上才小能加训成。环己烷、环庚烷在此条件下不 发生加氢反应。 +。CHCH,CH,CH,CH (2)加溴 环丙烷在室温下与溴发生加成反应生成1,3-二溴丙烷。 △+mcCH,cH,H Br Br 在加热条件下环丁烷与溴发生加成反应，生成1,4-二溴丁烷。 +Br2△→CH,CH,CH,CH Br Br