第一章绪论 教学目标： 1.了解有机化学研究的对象及其在现代化建设中的重要作用 2.掌握价键理论的要点、共价键的属性及诱导效应的理论 3.掌握有机试剂的分类 4.了解有机反应的类型 教学重点、难点： 1.有机化合物的结构特征和有机反应类型 2.诱导效应的概念、有机反应中间体、亲电试剂和亲核试剂 教学方法、手段：讲授、CAI课件辅助教学。 本章学时：2学时
教学内容： 绪论 第一节有机化学和有机化合物 一、有机化学的研究对象 有机化学是化学学科的一个重要分支，它诞生于19世纪初期，迄今不足200年，但已 成为与人类生活有着密切关系的一门学科。有机化学的研究对象是有机化合物。有机化合物 大量存在于自然界，粮、油、棉、麻、毛、丝、木材、糖、蛋白质、农药、塑料、染料、 香料、医药、石油等大多数都是有机化合物。 1828年，德国化学家伍勒在研究氰酸盐的过程中，意外地发现了有机物尿素的尘成。 AgOCN NH4C1--NHaOCN AgC1 NH40CN△，H2N-C-NH2 这是世界上第一次在实验室的玻璃器中从无机物制得有机物。 有机化合物就是碳氢化合物及其衍生物，有机化学就是研究碳氢化合物及其衍尘物的化 学。在化学上，通常把含有碳氢两种元素的化合物称为烃。因此，有机化合物就是烃及其衍 生物，有机化学也就是研究烃及其衍生物的化学。 二、有机化学与农业科学的关系 有机化学既是学习农业科学的基础，又是进行农业科学研究的工具。因此，只有掌握有 机化学的基本理论、基本知识和基本操作技能，才能史好地学习农业科学技术和从事农业科 学的研究。 三、有机化合物的特性 有机化学作为一门独立的学科，其研究的对象有机化合物与无机化合物在性质上存在着 一定的差异。有机化合物一般具有1下特性。 1.易燃烧 除少数例外，一般有机化合物都含有碳和氢两种元素，因此容易燃烧，生成二氧化碳和 水，同时放出大量的热量。大多数无机化合物，酸、碱、盐、氧化物等都不能燃烧。因而 有时采用灼烧试验可以区别有机物和无机物。 2.熔、沸点低 在室温下，绝大多数无机化合物都是高熔点的固体，而有机化合物通常为气体、液体或 低熔点的固体。例，氯化钠和丙酮的相对分子质量相当，但二者的熔、沸点相差很大。 NaCl(氯化钠) CL.C0CL(丙) 相对分了质量 58.44 58.08 熔点/℃ 801 -95.35 沸点/℃ 1413 56.2 大多数有机化合物的熔点一般在400℃以下，而且它们的熔、沸点随着相对分子质量的 增加而逐渐增加。一般地说，纯粹的有机化合物都有固定的熔点和沸点。因此，熔点和沸点 是有机化合物的重要物理常数，人们常利用熔点和沸点的测定来鉴定有机化合物
3.难溶于水、易溶于有机溶剂 水是一种强极性物质，所以以离子键结合的无机化合物大多易溶于水，不易 溶于有机溶剂。而有机化合物一般都是共价键型化合物，极性很小或无极性，所 以大多数有机化合物在水中的溶解度都很小，但易溶于极性小的或非极性的有机 溶剂（如乙醚、苯、烃、丙酮等）中，这就是“相似相溶”的经验规律。正因为 如此，有机反应常在有机溶剂中进行。 A.反应速度慢 无机反应是离子型反应，一般反应速度都很快。如1H与OH的反应，Ag与CI生成AgC1 沉淀的反应等都是在瞬间完成的。 有机反应大部分是分子间的反应，反应过程中包括共价键旧键的断裂和新键 的形成，所以反应速度比较慢。一般需要几小时，甚至几十小时才能完成。为了 加速有机反应的进行，常采用加热、光照、搅拌或加催化剂等措施。随着新的合 成方法的出现，改善反应条件，促使有机反应速度的加快也是很有希望的。 5.副反应多，产物复杂 有机化合物的分子大多是由多个原子结合而成的复杂分子，所以在有机反应 中，反应中心往往不局限于分子的某一固定部位，常常可以在不同部位同时发生 反应，得到多种产物。反应生成的初级产物还可继续发生反应，得到进一步的产 物。因此在有机反应中，除了生成主要产物以外，还常常有副产物生成。 为了提高主产物的收率，控制好反应条件是十分必要的。由于得到的产物是 混合物，故需要经分离、提纯的步骤，以获得较纯净的物质。 6.同分异构现象普遍存在 同分异构现象是有机化学中极为普遍而又很重要的问题，也是造成有机化合物数目繁多 (现己知有机化合物有1千力种以上)的主要原因之一。所谓同分异构现象是指具有相同分 子式，但结构不同，从而性质各异的现象。例，乙醇和甲醚，分子式均为C0,但它们 的结构不同，因而物理和化学性质也不相同。乙醇和甲醚互为同分异构体。 HH H-C-C-0-H H-C-0-C-H 乙醇 b.p.78.5℃ 中醚 b.p.-25℃ 山于在有机化学中普遍存在同分异构现象，故在有机化学中不能只用分子式来表示某 有机化合物，必须使用构造式或构型式。 四、研究有机化合物的程序和方法 研究一种新的有机化合物，一般要经过下列程序和方法。 1.分离提纯 2.纯度的鉴定 3.实验式和分子式的确定 4.结构式的确定 第二节共价键的一般概念 一、共价键理论 在讨论共价键理论之前，先简单的介绍原子轨道。 1.原子轨道
原子是山原子核和核外电子两部分组成的，电子绕核作高 速运动。化学反应主要涉及原子外层电子运动状态的改变。 核外电子作为一种微观粒子，它的运动具有粒子性和波动 性，即它的运动是量子化的，对这种微观粒子的运动规律必 须用量子力学来描述。 常用小黑点的密度大小来表示电子出现的几率大小。 电子在核外的分布就好像云雾一样，因此把这种分布形象 地称为电子云。这种电子在空间可能出现的区域称为原子 轨道，通常用1s轨道、2s轨道、2p轨道、3s轨道、3p 轨道…来表示。 2.价键理论 价键法是量子化学中处理化学键问题的一种近似方法，它与分子轨道法是互相补充的。 价键理论认为，共价键的形成可以看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。原子轨道 重叠后，在两个原子核间电子云密度较大，因而降低了两核之间的正电排斥，增加了两核对 负电的吸引，使整个体系的能量降低，形成稳定的共价键。成键的电子定域在两个成键原子 之间。 果两个原子各有一个未成对的电子，并月自旋方向相反，其原子轨道就可重叠形成 个共价键。例1，两个氢原子的1s轨道互相重叠生成氢分子（图0-3）。 HH 氢原了 原了轨道的重叠 氢分了 在形成共价键时，一个原子有几个未成对电子，它就可以和几个自旋方向相反的电子配 对成键，不再与多于它的未成对电子配对。这就是共价键的饱和性。 在原子轨道重叠时，重叠的程度越大，所形成的共价键越牢固。因此，在形成稳定的共 价键时，原子轨道只能沿键轴的方向进行重叠才小能达到最大程度的重叠，这就是共价键的方 向性。 (1)轨道有最人的重叠 (2)重叠较小（不稳定结合） (3)不能结合 3.碳原子的价键特点和杂化轨道 (1)碳原子的价键特点在元素周期表中，碳原子是第二周期第四主族元素。基念 时，核外电子排布为：1s2s22知，。碳在周期表中的位置决定了它既不容易得到四个电子 形成C型化合物，也不容易失去四个电子形成C型化合物。因此，碳原子之间相互结合或
与其它原子结合时，都是通过共用电子对而结合成共价键。 碳原子是四价的，它可以与其它原子或自身形成单键，也可以形成双键或叁键。 (2)碳原子轨道的杂化碳原子在基念时，只有两个未成对电子。根据价键理论和 分子轨道理论，碳原子应是两价的。但大量事实都证实，在有机化合物中碳原子都是四价的， 而月在饱和化合物中，碳的四价都是等同的。为了解决这类矛盾，1931年鲍林提出了原子轨 道杂化理论。 杂化轨道理论认为：碳原子在成键的过程中首先要吸收一定的能量，使2s轨道的一个 电子跃迁到2p空轨道中，形成碳原子的激发念。激发念的碳原子具有四个单电子，因此碳 原子为四价的。 跃江 111 2p 2p.2p 2D.2p,2p 2s 2s 基态 激发态 杂化轨道又认为：碳原子在成键时，四个原子轨道可以“混合起来”进行“重新组合” 形成四个能量等同的新轨道，称为杂化轨道。杂化轨道的能量稍高于2s轨道的能量，稍低 于2轨道的能量。这种山不同类型的轨道混合起来重新组合成新轨道的过程，叫做“轨道 的杂化”。杂化轨道的数目等于参加组合的原子轨道的数目。 碳原子轨道的杂化有二种形式： sp杂化山一个2s轨道和二个2p轨道杂化形成四个能量相等的新轨道，叫做sp杂化 轨道，这种杂化方式叫做sp杂化。： 11 2p sP杂化 11 sp 2.s 能最 sp杂化轨道的形状及能量既不同于2s轨道，又个同于2p轨道，它含有1/4的s成分 和3/4的p成分。sp杂化轨道是有方向性的，即在对称轴的一个方向上集中，四个sp杂化 轨道呈四面体分布，轨道对称轴之间的夹角均为109°28”（图0-10）。 sp杂化山一个2s轨道和两个2p轨道重新组合成三个能量等同的杂化轨道，称sD 杂化。： E 111 2p sp杂化 11 必 2s 能量 sp杂化轨道的形状与sD杂化轨道相似，sp杂化轨道含有1/3的s成分和2/3的p成 分，这二个s杂化轨道的对称轴在同一平面上，并以碳原子核为中心，分别指向正三角形 的三个顶点，对称轴的夹角为120°。碳原子还余下一个未参与杂化的2p轨道，仍保持原来
的形状，它的对称轴垂直于二个sp杂化轨道对称轴所在的平面。 p杂化山一个2s轨道和一个2p轨道重新组合成二个能量等同、方向相反的杂化轨道， 称sp杂化。： E S即杂化 1 2p 团 sp 2s 能最 sp杂化轨道的形状与s、s杂化轨道的形状相似，sp杂化轨道含有1/2的s成分和 1/2的p成分，二个sp杂化轨道伸向碳原子核的两边，它们的对称轴在一条直线上，互呈 180°夹角。碳原子还余下二个未参与杂化的2p轨道，这二个2p轨道仍保持原来的形状， 其对称轴不仪互相垂直，而日都垂直于sp杂化轨道对称轴所在的直线。为方便起见，将sp 杂化轨道只看作一条直线，则二个2P轨道垂直于这条直线。 (3)σ键和π键碳原子的三种杂化轨道与p轨道的成键方式不同，可以形成二种 共价键，即σ键和r键。 杂化轨道与杂化轨道、杂化轨道与s轨道、s轨道与s轨道、s轨道与卫轨道、杂化轨 道与p轨道、p轨道与p轨道等以“头碰头”方式重叠，原子轨道的轴与键轴相重合，这种 共价键称为0键。 H-H H-CI C-H c-ci c-c Cl-CI 杂一杂 各种σ键示意图 两个原子之间只能形成一个σ键。0键的电子云重叠程度大，键能较大。电子云沿键轴
对称分布呈圆柱形，所以σ键绕键轴旋转不影响电子云的重叠程度。σ键的电子云较集中， 离核较近，在外界条件影响下不易被极化。 果两个p轨道的对称轴互相半行，那么这两个p轨道就可以从侧面“肩并肩”地重叠 成键，这种共价键叫做π键。 π键不能单独存在，必须与o键共存。P轨道从侧面重叠，在π键形成以后，就限制了 0键的自山旋转。而月电子云重叠程度较小，键能较小，发生化学反应时，π键易断裂。元 键的电子云分散暴露在两核连线的上下两方呈平面对称，π键的电子云离原子核较远，受核 的约束较小。因此，π键的电子云具有较大的流动性，易受外界的影响而发生极化，具有较 强的化学活性。 二、共价键的属性 1.键长 形成共价键的两个原子核之间的平均距离称为键长。 一般说来，形成的共价键越短，表示键越强，越牢固。 2.键角 两价以上的原子与其它原子成键时，两个共价键之间的夹角称为键角。 3.键能 键能表示共价键的牢固程度。当A和B两个原子（气念）结合生成A-B分子（气念）时， 放出的能量称为键能。 A(气态)+B(气态)→A-B(气态) 显然，要使1mo1A-B双原子分子（气念）离解为原子（气念）时，所需要的能量叫做 A-B键的离解能，以符号Da,表示。 对于双原子分子，A-B键的离解能就是它的键能。键的离解能和键能单位通常用kJmo1 表示。 对于多原子的分子，键能一般是指同一类共价键的离解能的平均值。 4.键的极性、分子的极性和分子间力 (1)键的极性 键的极性是山于成键的两个原子之间的电负性差异而引起的。 当两个不相同的原子形成共价键时，山于电负性的差异，电子云偏向电负性较大的原子 一方，使正、负电荷重心不能重合，电负性较大的原子带有微弱的负电荷（用6ˉ表示），电 负性较小的原子带有微弱的正电荷（用δ表示）。这种键叫做极性共价键。 CH6+→C16- 共价键的极性大小可用偶极知（键知）μ来表示。 μ=q·R 式中，q-正、负电荷中心所带的电荷值（库仑C)R-正、负电荷间的距离(m) 偶极知是矢量，有方向性，通常规定其方向山下到负，用十→表示。过去偶极知μ用 德拜D为单位，现在μ的法定单位为C·m(库仑·米)，1D=3.33564×10℃·m (2)分子的极性在双原子分子中，共价键的极性就是分子的极性。但对多原子的 分子来说，分子的极性取决于分子的组成和结构。 (3)分子间力 分子间力主要有下列几种： ①偶极一偶极作用力这种作用力产生在极性分子之间
66- 66- 661 CH3-C1…CH-C1…CH-C1 ②范德华力非极性分子虫然没有极性，但在分子中电荷的分配并不总是均匀的，在 运动中可以产生懈间偶极。在非极性分子间，山于这种瞬间偶极所产生的相互作用力称为范 德华(van der Waals,.J.D.)力（也称色散力）。 ③氢键当氢原子与电负性很大、原子半径很小的氟、氧、氮原子相连时，山于这些 原子吸电子能力很强，使氢原子带部分正电荷，因而氢原子可以与另一分子的氟、氧、氮原 子的未共用电子对以静电引力相结合。这种分子间的作用力称为氢键。 氢键有方向性和饱和性，其强度介于范德华力和共价键力之间，大约是10一30kJ.mo1。 氢键存在于许多分子中，分子间以氢键结合在一起成为缔合体。氢键不仪对物质的物理性质 有很大的影响，而月对蛋白质、糖等许多生物高分子化合物的分子形状、尘理功能等都有极 为重要的作用。 三、共价键的断裂方式和有机反应类型 有机分子之间发生反应，其本质就是这些分子中某些共价键的断裂和新共价键的形成。 1.共价键的断裂 共价键的断裂有两种方式。一种方式是共价键断裂时，成键的一对电子平均分给两个原 子或原子团。 CY→C.+ 均裂 这种断裂方式称为均裂。均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自山基或游离基。如 叫甲基自山基。自山基通常用表示。均裂反应一般要在光照条件或高温加热下进行。 共价键断裂的另一种方式是异裂。共价健异裂时，成键的一对电子保留在一个原子上。 异裂有两种情况： Cy一C++Y异裂 碳正离了 或 Cy→C+y 异裂 碳负离了 共价键异裂产尘的是离子。异裂一般需要酸、碱催化或在极性物质存在下进行。 2.有机反应类型 根据共价键的断裂方式，有机反应分为两大类：游离基反应类型和离子型反应类型。共 价健均裂生成游离基而引发的反应称为游离基反应：共价键异裂生成离子而引发的反应称为 离子型反应。 离子型反应根据反应实际类型的不同，又可分为亲电反应和亲核反应。 亲电反应又可再分为亲电加成反应和亲电取代反应：亲核反应也可再分为亲核加成反应 和亲核取代反应。 第三节有机化合物的分子结构 价键式在价键式中，每一元素符号代表该元素的一个原子，原子之间的每一价键都用 短线表示。例： R CH3
甲甲 H-C-C-0-H c-c H-C=C-H 乙醇 乙烯 乙炔 该书写方法的优点是分子中各原子之间的结合关系看起来很清楚，但缺点是书与很繁 琐。 结构简式在价键式的基础上，将单键省去（环状化合物中环上的单健不能省去），有 相同原子时，要把它们合在一起，其数目用阿拉伯数字表示，并把它们与在该原子的元素符 号的右下角。例： CH3CH2OH H2C=CH2 HC=CH 乙醇 乙烯 乙炔 苯 研究一个有机分子不仪仪局限在结构式上，还要进一步了解分子的空间几何形象。为了 表示有机分子的立体形象，很早就有多种立体模型出现。其中最常见的是凯库勒(Kekule') 模型（球棍模型）或斯陶特(Stuart)模型（比例模型）。凯库勒模型是用不同颜色小球代表 不同的原子，以小棍表示原子之间的共价键。这种模型可以清楚地表示出分子中各个原子的 连接顺序和共价键的方向和键角，对初学者了解简单分子的立体形象是很有帮助的。斯陶特 模型则是按照原子半径和键长的比例制成的。它能够比较正确地反映出分子中各原子的连接 情况，因此，立体感史真实，但它表示的价键分布却不凯库勒模型明显。下面分别用这两 种模型表示甲烷分子的立体结构 凯库勒模羽（球棍模型） 斯陶特模型（比例模型） 第四节有机化学中的酸碱理论 有机化学中的酸碱理论是理解有机反应的最基本的概念之一，目前广泛应用于有机化学 的是布朗斯特(J.N.Bronsted)酸碱质子理论和路易斯(G.N.Lewis).酸碱电子理论。 一、布朗斯特酸碱质子理论 布朗斯特认为，凡是能给出质子的分子或离子都是酸：凡是能与质子结合的分子或离子 都是碱。酸失去质子，剩余的基团就是它的共轭碱：碱得到质子尘成的物质就是它的共轭酸。 例，醋酸溶于水的反应可表示如下： CH3COOH H20 CH3C00+H30 在正反应中，CHC0OH是酸，CH;COO是它的共轭碱：H2O是碱，HO是它的共轭酸。 对逆反应来说，HO是酸，H2O是它的共轭碱：CH:COO是碱，CH:COOH是它的共轭酸。 在共轭酸碱中，一种酸的酸性愈强，其共轭碱的碱性就愈弱，因此，酸碱的概念是相对 的，某一物质在一个反应中是酸，而在另一反应中可以是碱。例，H0对CHCO0来说
是酸，而H2O对NH4则是碱： H20+CH3C00 CHCOOH 0H (酸) (碱) (共轭酸) (共轭碱) H20 NH NH3 H30 (碱) (酸) (共轭酸) (共轭碱) 酸的强度，通常用离解平衡常数Ka或pKa表示：碱的强度则用Kb或pKb表示。在水溶 液中，酸的pKa与共轭碱的pKb之和为14。即： 碱的pKb=14-共轭酸的pKa 在酸碱反应中，总是较强的酸把质子传递给较强的碱。例： RONa H20 士 ROH NaOH (较强碱) (较强酸) (较弱酸) (较弱碱) 二、 路易斯酸碱电子理论 布朗斯特酸碱理论仪限于得失质子，而路易斯酸碱理论着眼于电子对，认为酸是能接受外 来电子对的电子接受体：碱是能给出电子对的电子给予体。因此，酸和碱的反应可用下式表 示： A+:BA:B 上式中，A是路易斯酸，它全少有一个原子具有空轨道，具有接受电子对的能力，在有 机反应中常称为亲电试剂：B是路易斯碱，它仝少含有一对未共用电子对，具有给予电子对 的能力，在有机反应中常称为亲核试剂。酸和碱反应生成的AB叫做酸碱加合物。 路易斯碱与布朗斯特碱两者没有多大区别，但路易斯酸要比布朗斯特酸概念广 泛得多。例，在A1C13分子中，A1的外层电子只有六个，它可以接受另一对电子。 H20:,NH3 RNH2,ROH ROR',RSH A1C13+C1=A1C14 第五节有机化合物的分类 有机化合物的分类，一种是按碳架不同分类，一种是按官能团分类。 一、 根据碳架不同分类 1.开链化合物 在开链化合物中，碳原子互相结合形成链状。因为这类化合物最初是从脂肪 中得到的，所以又称脂肪族化合物。如： CH CH2CH3 CHCH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CHCH2OH CHCH2OCH2CHa 丙烷 丙稀 1,3-」二烯 乙醇 乙醚 2. 碳环化合物 碳环化合物分子中含有山碳原子组成的碳环。它们又可分为两类：
