第五章热力学第二定律 第一节热力学第二定律的表述及卡诺定理 (一)热力学第二定律的表述 迄今为止,我们从第一原理得到的物理规律都是可逆的。 d'x 牛顿定律:m2=F,在t→>-t操作下不变;时间反演不变性 麦克斯韦方程:VB=(VxE=DB aE V.B=0, V×B 在t→>-t,P→-P操作下不变,TP反演不变性 OE 电磁波方程:VE-04l^at 0时间反演不变性
第五章 热力学第二定律 第一节 热力学第二定律的表述及卡诺定理 （一）热力学第二定律的表述 迄今为止，我们从第一原理得到的物理规律都是可逆的。 牛顿定律： , 2 2 F dt d x m = 在 t → −t 操作下不变；时间反演不变性 麦克斯韦方程： t E B B j t B E E = = + = = − 0 0 0 0 0, / , , 在 t → −t, P → −P 操作下不变，TP 反演不变性。 电磁波方程： 0 2 2 0 0 2 = − t E E 时间反演不变性
自然现象、人文历史的发展都有方向性 落叶永离,覆水难收;欲死灰之复燃,艰乎其力;愿破镜 之重圆,冀也无端;人生易老,返老还童只是幻想;生米煮 成熟饭,无可挽回; 许多维象定律是不可逆的 d-x 摩擦: F 它们都是不可逆的 传热方程:C aT 而且都有时间反演对 称性破缺的特点 扩散方程: aC 3× 克劳修斯( Clausius)首先看出,有必要在热力学第一定律之外建立 一条独立的定律来概括自然界的不可逆现象
自然现象、人文历史的发展都有方向性 落叶永离，覆水难收；欲死灰之复燃，艰乎其力； 愿破镜 之重圆，冀也无端；人生易老，返老还童只是幻想；生米煮 成熟饭，无可挽回；…… 许多维象定律是不可逆的 摩擦： F dt dx k dt d x m + = 2 2 它们都是不可逆的， 而且都有时间反演对 称性破缺的特点。 传热方程： T t x y z T C + + = 2 2 2 2 2 2 扩散方程： C x y z D t C + + = 2 2 2 2 2 2 克劳修斯 (Clausius) 首先看出，有必要在热力学第一定律之外建立 一条独立的定律来概括自然界的不可逆现象
可逆过程与不可逆过程的定义 一个系统由某一状态出发,经过某一过程达到另一个状态, 如果存在另一个过程使得系统和外界都完全复原(即系统恢 复到原来的状态,同时消除对外界的一切影响),则原来的 过程称为可逆过程。反之,如果用任何方式都不可能使系统 和外界都完全复原,则称原来的过程为不可逆过程。 可逆过程举例 理想气体的无摩擦等温过if:T恒定,nD p均匀 i-f:△U=0,W=Q=?Th f→)i:△U=0,W=-Q=WRTh 系统回到原来的状态,外界复原。 所有准静态过程都是可逆过程
可逆过程与不可逆过程的定义 一个系统由某一状态出发，经过某一过程达到另一个状态， 如果存在另一个过程使得系统和外界都完全复原（即系统恢 复到原来的状态，同时消除对外界的一切影响），则原来的 过程称为可逆过程。反之，如果用任何方式都不可能使系统 和外界都完全复原，则称原来的过程为不可逆过程。 p i p f p Vi Vf V i f 可逆过程举例 理想气体的无摩擦等温过 i→f：T 恒定， p均匀 i f V V U = 0,W' = Q =RT ln f i V V U = 0,W = −Q =RT ln i→f： f→i： 系统回到原来的状态，外界复原。 所有准静态过程都是可逆过程
不可逆过程举例 气体向真空的自由膨胀if:AU=0, Q=0,W=0。尽管可以经一等温过程由 f六,W,≠0,Q,≠0 况且,if的过程中,不可能任一时刻都有 确定的状态,自然无法重复并消除影响。 热扩散:高温—低温(自发);低温—高温(必须外力影响) 在热力学系统中,仅无耗散的准静态过程才是可逆过程。 实际过程(如:非准静态过程、有耗散的过程、相不平衡 过程等)都是不可逆过程。可逆过程只是理想过程,或近 似过程
p V i f 不可逆过程举例 气体向真空的自由膨胀。i→f：U = 0, Q = 0, W = 0。尽管可以经一等温过程由 f→i, → 0, Wf i → 0. Qf i 况且， i→f 的过程中，不可能任一时刻都有 确定的状态，自然无法重复并消除影响。 在热力学系统中，仅无耗散的准静态过程才是可逆过程。 实际过程（如：非准静态过程、有耗散的过程、相不平衡 过程等）都是不可逆过程。可逆过程只是理想过程，或近 似过程。 热扩散：高温 低温（自发）；低温 高温（必须外力影响）
热力学第二定律的语言表述 克劳修斯表述:( Clausius,1850) 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起任何其他变化。 开尔文表述:( Kalvin,1851) 不可能从单一热源吸收热量使之完全转变为有用的功而不产生 其他影响。 或:第二类永动机是不可能造成的。 第二类永动机:从单一热源吸热对外作功但不产生其它任何影响的机械。 热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述完全等价。 如果开尔文表述正确,则克劳修斯表述也正确;如果克劳 修斯正确,则开尔文表述也正确
热力学第二定律的语言表述 克劳修斯表述：(Clausius, 1850) 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起任何其他变化。 开尔文表述：(Kalvin, 1851) 不可能从单一热源吸收热量使之完全转变为有用的功而不产生 其他影响。 或： 第二类永动机是不可能造成的。 第二类永动机：从单一热源吸热对外作功但不产生其它任何影响的机械。 热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述完全等价。 如果开尔文表述正确，则克劳修斯表述也正确; 如果克劳 修斯正确，则开尔文表述也正确
证明反正法: 「高热源T1高温热源T 高温热源T Q1-Q 如图示:(a)+(b)≡(c) 卡话 热机 如果克劳修斯表述不正确,则开尔 文表述也不正确。 低热源7低温热源刀 如果开尔文表述不对,则克劳修斯 高温热源T高温热源T,[高温热源T 表述也不对 卡诺 Q1-Q=Q 两种不可逆的直观对应 工质 功变热:有序一→无序,自发; 热变功:无序有序,不自发 「低温热源了 低温热源T2 (a) (b) 热传递:有序—无序,自发; 无序一有序,不自发。 般地,无序程度低 无序程度高,自发发生!
证明 反正法： 如图示： 如果克劳修斯表述不正确，则开尔 文表述也不正确 。 (a) + (b) (c) 如果开尔文表述不对, 则克劳修斯 表述也不对. 两种不可逆的直观对应 功变热: 有序 无序，自发； 热变功：无序 有序，不自发 热传递：有序 无序，自发； 无序 有序，不自发。 一般地, 无序程度低 无序程度高, 自发发生!
(二)热力学第二定律的数学表述 克劳修斯不等式 设一系统Σ(任意工作物质)与n个温度分别为T1、T2 的热源接触,经过一个循环,最后回到初始状态,在循环过程中 各热源传递给系统的热量分别为Q1、Q2、…、Qn,(同时,系 统对外界所作功W2)则有 ≤O.等号适用于可逆循环 证明 卡诺定理:(1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的 切可逆热机的效率都相等,与工作物质无关;(2)在相同的高 温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率η都 小于可逆热机的效率η。 <1 Q2
（二）热力学第二定律的数学表述 克劳修斯不等式 设一系统 （任意工作物质）与 n 个温度分别为 T1、 T2、…、Tn 的热源接触，经过一个循环，最后回到初始状态，在循环过程中 各热源传递给系统的热量分别为 Q1、 Q2、···、 Qn，（同时，系 统对外界所作功 W ’ ） 则有 = n i i i T Q 1 0. 等号适用于可逆循环 证明 卡诺定理：（1） 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的 一切可逆热机的效率都相等，与工作物质无关；（2） 在相同的高 温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 ’ 都 小于可逆热机的效率。 1 2 2 2 1 1 T T Q Q − = −
证明:对第一条定理 高温热源丌 假设A、B两热机都是可逆热机,在一个 循环中,它们从高温热源T处吸热、对Q小 W 外作功及向低温热源T2放热分别为QA1、(A B QB1、WA’、WB、QA2、QB2 Q 则有nA 低温热源T 假设Qn=Qa1, n4m2则W>WBQ2-Qn2=W-WB>0 于是,对于A+B逆组成的大系统,T1处不变,大系统从T2处吸 收的热量Q2-Q2全部转化为功,违背热力学第二定律 故74>11不成立。同理4<1不成立
证明：对第一条定理： 假设A、B两热机都是可逆热机，在一个 循环中，它们从高温热源 T1 处吸热、对 外作功及向低温热源 T2 放热分别为QA1、 QB1、 WA ’ 、 WB ’ 、 QA2 ’ 、 QB2 ’ 高温热源T1 低温热源T2 A B QA1 ' QA2 ' QB2 QB1 ' WA ' WB A B A1 1 A A , Q W η B B B Q W = 则有 = 假设 , QA1 = QB1 则由 ' ' , QA1 =WA +QA2 ' ' QB1 =WB +QB2 知 ' ' ' ' QB2 −QA2 =WA −WB 如果 , A B 则 ' ' WA WB QB2 '−QA2 ' =WA '−WB ' 0 于是，对于A + B逆组成的大系统，T1处不变，大系统从T2处吸 收的热量 QB2 '−QA2 '全部转化为功，违背热力学第二定律。 故 A B 不成立。同理 A B 不成立
对第二条定理: 高温热源T 假设A不可逆、B可逆,且4>7l8 al Bl 如果Qn=Q1 则由9n=W4+Qn2,Q1=W+Qg2 B 得Q2Q42=W-W>0 OB2 使B逆向运行即有第二类永动机。 低温热源T2 如果W=WB,则Qn-Qn2=m1-9m2即Q2Q2=Qa1-9n 由假设知,Qn10 使B逆向运行,即有热量从T2传到T1,与热力学第二定律矛盾。 故不可能有74>1,即不可能有7/R>7R,。 若74=71°则Q2Q12=0,与A不可逆矛盾。故只能有1R<nR
对第二条定理： 假设A不可逆、B可逆，且 , A B 高温热源T1 低温热源T2 A B QA1 QB1 ' QA2 ' QB2 ' WA ' WB 如果 QA1 = QB1 则由 ' ' , QA1 =WA +QA2 ' ' , QB1 =WB +QB2 得 QB2 '−QA2 ' =WA '−WB ' 0 使 B 逆向运行即有第二类永动机。 如果 WA ' =WB ' , 则 QA1 −QA2 ' = QB1 −QB2 ' 即 2 2 1 1 ' ' QB −QA = QB −QA 由假设知， QA1 QB1 , 则 QB2 '−QA2 ' = QB1 −QA1 0 使 B 逆向运行，即有热量从 T2 传到 T1 , 与热力学第二定律矛盾。 故不可能有 A B , 即 不可能有 IR R , 。 若 A = B , 则 QB2 '−QA2 ' = 0, 与A不可逆矛盾。故只能有 IR R
克劳修斯不等式的证明 根据热力学第二定律的语言表述,系统与n个热源接触的过程中, 从一些热源吸热,在另一些热源放热,记从之吸热的任一热源的温 度为T吸收的热量为Q1(>0),向之放热的任一热源的温度为Tp 放出的热量为Q(>0),对热源ⅰ和热源j,由卡诺定理知, 7≤7,1-2≤1- Q 因为Q=-Q,则上式可写为x+n≤0 对所有、1求和,即得∑ ≤O.其中等号适用于可逆过程, 不等号适用于不可逆过程。 若n→>O,则△7=m-7→0.Q→dQ,于是有了0
克劳修斯不等式的证明 根据热力学第二定律的语言表述，系统与 n 个热源接触的过程中， 从一些热源吸热，在另一些热源放热，记从之吸热的任一热源的温 度为Ti , 吸收的热量为Qi （> 0），向之放热的任一热源的温度为Tj , 放出的热量为Qj ’（> 0），对热源 i 和热源 j，由卡诺定理知， , C i j i j T T Q Q − 1− 1 i j i j T T Q Q i i j j T Q T Q 因为 Qj ' = −Qj , 则上式可写为 + 0 j j i i T Q T Q 对所有i 、j 求和，即得 = n i i i T Q 1 0. 其中等号适用于可逆过程， 不等号适用于不可逆过程。 若 n → ，则 Ti = Ti+1 −Ti →0, Qi dQ, 于是有 0. T dQ