《热力学》第四章 热力学第一定律 First Principle of Thermodynamics

第四章热力学第一定律 (First Principle of Thermodynamics) 第一节热力学第一定律 热力学第一定律是能量守恒定律在涉及热现象宏观过程中的具体表 现。表现形式:温度,内能。 无序运动的能量怎样向有序运动转移?这种转移有什么规律?是 本章的主要研究内容。 注意:热力学第一定律不能完全描述能量转移规律。完全描述需 要热力学第二定律。另外,要把整个描述系统公理化(自恰系 统),还需要热力学第三定律

第四章 热力学第一定律 (First Principle of Thermodynamics) 第一节 热力学第一定律 热力学第一定律是能量守恒定律在涉及热现象宏观过程中的具体表 现。表现形式：温度，内能。 无序运动的能量怎样向有序运动转移？这种转移有什么规律？是 本章的主要研究内容。 注意：热力学第一定律不能完全描述能量转移规律。完全描述需 要热力学第二定律。另外，要把整个描述系统公理化（自恰系 统），还需要热力学第三定律

(一)能量守恒定律 能量的存在及转化形式 能量有多种形式:机械能、电能、磁能、化学能、引力势能、弹性 势能、表面能、热能、…;他们能够互相转化。 18世纪末:瓦特的蒸汽机,热能机械能 1800年:伏打电池, 化学能电能 拉瓦锡、李食物的化学能动物体热, 比希提出: 活动能量 1821年:塞贝克发现温差电现象,热能 少电能 1831年:法拉第发现电磁感应现象,电能>磁能 1840年:焦耳发现电流的热效应,电能心热能

（一）能量守恒定律 能量有多种形式：机械能、电能、磁能、化学能、引力势能、弹性 势能、表面能、热能、...；他们能够互相转化。 18世纪末： 瓦特的蒸汽机， 热能 机械能 1800年： 伏打电池， 化学能 电能 拉瓦锡、李 比希提出： 食物的化学能 动物体热， 活动能量 1821年：塞贝克发现温差电现象， 热能 电能 1831年：法拉第发现电磁感应现象，电能 磁能 1840年：焦耳发现电流的热效应， 电能 热能 能量的存在及转化形式

能量守恒 1842年迈耶( Mayer)(医生)《化学与药物年鉴》提出机械能向热能转化中的 能量守恒,并给出定量关系:1ca|=357J,但没有给出推导。1845年给出说 明(自费发表)。1850年曾为此自杀未遂,1860年后获承认。 1840-1879年焦耳( Joule)做了40年热功当量试验,得到:1cal=4.157J(现 在数值:1ca|=4184J)。 1847年霍姆霍兹(H. on Helmholtz提出能量守恒定律。投稿被拒后,自费出 版。 1850年后,能量守恒定律被科学界普遍承认。 能量守恒定律的表述 自然界一切物体都有能量,能量有各种不同形式,它能从一种形式 转化为另一种形式,从一个物体传递给另一个物体,在转化和传递 的过程中能量的数量不变

能量守恒 1842年 迈耶 (Mayer) （医生）《化学与药物年鉴》提出机械能向热能转化中的 能量守恒，并给出定量关系：1Cal = 3.57 J，但没有给出推导。1845年给出说 明（自费发表）。1850年曾为此自杀未遂，1860年后获承认。 1840-1879年 焦耳 (Joule) 做了40年热功当量试验，得到：1 Cal = 4.157 J （现 在数值：1 Cal= 4.184 J)。 1847年 霍姆霍兹 (H. Von Helmholtz) 提出能量守恒定律。投稿被拒后，自费出 版。 1850年后，能量守恒定律被科学界普遍承认。 能量守恒定律的表述 自然界一切物体都有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式 转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递 的过程中能量的数量不变

(二)功—力学作用下的能量转移 作用形式: 热力学系统中的力学作用形式多样,如:压强、表面张力、 弹性力、电磁力、等等。 作用效果: 使热力学系统的平衡条件被破坏,在系统状态变化过程中伴 随有能量转移,其形式即:作功。 些常见过程中元功的计算 作用力为广义力,状态变化为广义位移,记Y为广义力, △X为广义位移,则其元功为: △=Y△X

（二）功——力学作用下的能量转移 作用形式： 热力学系统中的力学作用形式多样，如：压强、 表面张力、 弹性力、 电磁力、 等等。 作用效果： 使热力学系统的平衡条件被破坏，在系统状态变化过程中伴 随有能量转移，其形式即：作功。 一些常见过程中元功的计算 作用力为广义力， 状态变化为广义位移，记Y 为广义力， X 为广义位移，则其元功为： W =YX

体积功△W=YX=PS·△B2 因为△=-SAX,△W=pANV%压D: S 无擦时,.=P△=pAm)m 符号:△W>0,外界对气体作正功 AX (△V0)。 表面张力功设σ为表面张力系数,在表面张力作用下面积的改变 量为△S,则其作功为△W=S 弹性力功设T为棒中弹性力,在起作用下,棒被拉长Δ,则其 作功为△W=TL 电源电动势所作功△=U=IR·I△t=/2R△t

体积功 W = YX = Pe S X 因为 V = −SX , W = −pe V 无摩擦时， pe = p W = − pV 符号：W > 0, 外界对气体作正功 （V 0 )

功的性质 以体积功为例,当系统体积由V变 化到V时,外界对系统所作总功为 在pV图上可表示为过程曲线与横坐 标轴之间的曲边梯形的面积。 y v W显然与过程曲线的位置有关,即与路经有关。所以,功是过程 量,不是态函数。于是,元功常记为无穷小量d,而不能记为 全微分dW。 (三)热量与内能 热量——热学作用下的能量转移(历史原因:热质说)。当热学系 统出现温度差时引起的能量转移的一个度量。过程量:dO 其他能量可以转化成热量。例:化学反应;相变潜热

功的性质 以体积功为例，当系统体积由 Vi变 化到 Vf 时，外界对系统所作总功为  = − f i V V W pdV 在p-V图上可表示为过程曲线与横坐 标轴之间的曲边梯形的面积。 W显然与过程曲线的位置有关，即与路经有关。所以，功是过程 量，不是态函数。于是，元功常记为无穷小量 ，而不能记为 全微分 dW 。 dW （三）热量与内能 热量——热学作用下的能量转移（历史原因：热质说）。当热学系 统出现温度差时引起的能量转移的一个度量。过程量：dQ 其他能量可以转化成热量。例：化学反应；相变潜热

内能——热力学系统内部的能量。 U=U,,+U ue>T →U=U(T,)状态量 U卩 热力学系统内能的增量等于系统变化过程中外界对系统所作的绝 热功: △U=U-0,=W 绝热 焦耳实验表明 无论用什么方式作功使系统从同一初态到同一末态所作的绝热功的 数量都一样,这说明:绝热功是态函数。 且 且 T陘 旦 」唱 电氾L电教丝 a C

内能——热力学系统内部的能量。 U U(T,V) U r V U T p k =       U =Uk +U p 状态量 热力学系统内能的增量等于系统变化过程中外界对系统所作的绝 热功： U =U f −Ui =W绝热 焦耳实验表明： 无论用什么方式作功使系统从同一初态到同一末态所作的绝热功的 数量都一样，这说明：绝热功是态函数

(四)热力学第一定律 数学表述 当热力学系统的状态变化(有力学、热学等相互作用)时,可以通 过作功和传热等方式改变系统的内能。那么,在一个热力学过程中 系统内能的增量等于外界对系统所作的功与外界传递给系统的热量 之和,即 △U=U2-V1=W+Q 符号约定 W>0,外界对系统作正功;Q>0,外界向系统传热; W<0,系统对外界作正功;Q<0,系统向外界放热 热力学第一定律的另一种表述( Helmholtz表述) 第一类永动机是不可能造成的

（四）热力学第一定律 数学表述 当热力学系统的状态变化（有力学、热学等相互作用）时，可以通 过作功和传热等方式改变系统的内能。那么，在一个热力学过程中 系统内能的增量等于外界对系统所作的功与外界传递给系统的热量 之和，即 U =U2 −U1 =W +Q 符号约定 W > 0, 外界对系统作正功；Q > 0，外界向系统传热； W < 0, 系统对外界作正功；Q < 0, 系统向外界放热。 热力学第一定律的另一种表述（Helmholtz 表述） 第一类永动机是不可能造成的

第二节热力学第一定律的应用 (一)准静态过程 进行的足够缓慢,以致于系统连续经过的每一个中间态都可以近似 为平衡态的过程称为准静态过程。 准静态过程是理想化过程,不可能严格实现,但可近似实现。条件: 系统的驰豫时间远小于过程的特征时间) 例(1):汽缸运动:m/s;分子运动速率:102-103m/s,碰撞频率:108s。系 统碰撞数次达到平衡,很好的准静态近似。 例(2):气体向真空膨胀,不是准静态过程 等压过程特征 按状态参量变化特征等体过程(1)系统状态的变化由状态参 划分准静态过程 等温过程 量描述,可不考虑时间。 绝热过程 (2)过程可在pV图上图示为 ●●●●● 条曲线

第二节 热力学第一定律的应用 （一）准静态过程 进行的足够缓慢，以致于系统连续经过的每一个中间态都可以近似 为平衡态的过程称为准静态过程。 准静态过程是理想化过程，不可能严格实现，但可近似实现。条件： 系统的驰豫时间远小于过程的特征时间）。 例（1）：汽缸运动：m/s; 分子运动速率：102 -103 m/s，碰撞频率：108 /s。系 统碰撞数次达到平衡，很好的准静态近似。 例（2）：气体向真空膨胀，不是准静态过程。          • • • • • • 绝热过程 等温过程 等体过程 等压过程 按状态参量变化特征 划分准静态过程： 特征 （1）系统状态的变化由状态参 量描述，可不考虑时间。 （2）过程可在p-V图上图示为一 条曲线

例(1):膨胀过程 /B% Bh Rn 例(2):热传导过程 聞国巴幽□网 △T,2△T,3△T4△T △T→dT 重要特征 准静态过程是可逆过程。 (a) V 解释:过程可以用状态参量描述;状态参量与过程无关。 准静态过程中的功的计算 热力学第一定律的微分形式:aU=W+dQ dH=-pdl,W=」 pdy w'=[dw △U=Ux-V1=Q-pdl

例（1）：膨胀过程 例（2）：热传导过程 T, 2T, 3T, 4T, …, T → dT. 准静态过程是可逆过程。 重要特征 解释：过程可以用状态参量描述；状态参量与过程无关。 准静态过程中的功的计算 热力学第一定律的微分形式： dU = dW + dQ dW = − pdV,   = = f i V V f i W dW pdV ' '   = = − f i V V f i W dW pdV  = − = − f i V V U U f Ui Q pdV