第五章 高聚物的物理性能 学习目的要求 学习并掌握高聚物的物理状态、特征温度与使用； 溶解过程、溶剂选择、相对分子质量表述与测定方法： 初步掌握高聚物的力学性能、松弛性质等，了解高聚物 的黏流特性、电、光、热、及透气性能
第五章 高聚物的物理性能 学习目的要求 学习并掌握高聚物的物理状态、特征温度与使用； 溶解过程、溶剂选择、相对分子质量表述与测定方法； 初步掌握高聚物的力学性能、松弛性质等，了解高聚物 的黏流特性、电、光、热、及透气性能
§5-1高聚物的物理状态 高聚物的物理状态主要随温度而变化，是某一温度下的客观表现。 、 线型非晶态高聚物的物理状态 ●线型非晶态高聚物的形变温度曲线 形变% B D Tp TC A-玻璃态；B过渡区：C高弹态：D-过渡区；E黏流态 T。-脆化温度：Tg玻璃化温度：T黏流温度 ●线型非晶态高聚物的三种物理状态 玻璃态 线型非晶高聚物的物理状态 高弹态 黏流态
§5-1 高聚物的物理状态 高聚物的物理状态主要随温度而变化，是某一温度下的客观表现。 一、线型非晶态高聚物的物理状态 ●线型非晶态高聚物的形变-温度曲线 ●线型非晶态高聚物的三种物理状态 A B C D E Tb Tg T/℃ Tf 形变% A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态 Tb -脆化温度；Tg -玻璃化温度；Tf -黏流温度 玻璃态 高弹态 黏流态 线型非晶高聚物的物理状态
§5-1 高聚物的物理状态 ●线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比 三种物理状态 运动单元 力学行为特征 应用 玻璃态 键长、键角 塑料、纤维 T~T 基团 魔合的装斋紧仕质美性 高弹态 链段 形变大，形变可逆，弹性模量较小。 橡胶 TT 黏流态 链段、大分子链 形变为不可逆，属于永久形变，无强 成型加工、油漆、黏合剂 TT 度。流动取决于相对分子质量大小。 ●线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系 形变 图中标注数据（相对分子质量） 1-360:2-440:3-500:4-1140: 5-3000:6-40000:7-120000: 温度(C) 8-550000:9-638000 不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线
§5-1 高聚物的物理状态 ●线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比 ●线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系 三种物理状态 运动单元 力学行为特征 应用 玻璃态 Tb～Tg 键长、键角 基团 形变小，并且形变可逆，属于普弹性 能。结构类似玻璃，弹性模量大。 塑料、纤维 高弹态 Tg～Tf 链段 形变大，形变可逆，弹性模量较小。 橡胶 黏流态 Tf～Td 链段、大分子链 形变为不可逆，属于永久形变，无强 度。流动取决于相对分子质量大小。 成型加工、油漆、黏合剂 0 40 80 120 160 温度（℃） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 形 变 （%） 不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线 图中标注数据（相对分子质量） 1-360；2-440；3-500；4-1140； 5-3000；6-40000；7-120000； 8-550000；9-638000
§5-1高聚物的物理状态 ●线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系 过渡区 黏流态 高弹态、黏 流态及两者 高弹态 之间的过渡 区均随相对 分子质量和 玻璃态 温度的增加 少 而变宽。 二、结晶态高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的形变温度曲线 形变%1 1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大
§5-1 高聚物的物理状态 ●线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系 二、结晶态高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的形变-温度曲线 M T 玻璃态 高弹态 黏流态 过渡区 Tg Tf 高弹态、黏 流态及两者 之间的过渡 区均随相对 分子质量和 温度的增加 而变宽。 形变% 1 2 Tg Tm Tf T/℃ 1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大
§5-1高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的物理状态 玻璃态黏流态 M较小 结晶态高聚物的物理状态 M很大 玻璃态高弹态黏流态 注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格 控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响
§5-1 高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的物理状态 注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格 控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。 结晶态高聚物的物理状态 玻璃态 黏流态 玻璃态 高弹态 黏流态 M较小 M很大
§5-1高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系 T:过渡区 玻璃化温度与熔点在平 黏流态 高弹态 均相对分子质量较小时 -Tm 随平均相对分子质量的 皮革态（硬而韧） 增加而增高：但很大时 -Ta 变化较小：过渡区也随 玻璃态 平均相对分子质量的增 加而加宽
§5-1 高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系 玻璃态 皮革态（硬而韧） 高弹态 过渡区 T 黏流态 M Tg Tm Tf 玻璃化温度与熔点在平 均相对分子质量较小时 随平均相对分子质量的 增加而增高；但很大时， 变化较小；过渡区也随 平均相对分子质量的增 加而加宽
§5-2高聚物的各种特征温度与测定 ●常见的高聚物特征温度 rT,-玻璃化温度(glass--transition temperature) Tm-熔点(melting point) 高聚物特征温度〈 T-黏流温度(viscous flow temperature) T-软化温度(softening temperature) Ta-热分解温度(thermal destruction temperature) 、Tb-脆化温度(brittlenss temperature) 一、玻璃化温度 ●定义 高聚物分子链开始运动或冻结的温度。 ●玻璃化温度的使用价值 玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。 ●影响玻璃化温度的因素
§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 ●常见的高聚物特征温度 一、玻璃化温度 ●定义 高聚物分子链开始运动或冻结的温度。 ●玻璃化温度的使用价值 玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。 ●影响玻璃化温度的因素 高聚物特征温度 Tg -玻璃化温度（glass-transition temperature） Tm-熔点（melting point） Tf -黏流温度（viscous flow temperature） Ts -软化温度（softening temperature） Td -热分解温度（thermal destruction temperature） Tb -脆化温度（brittlenss temperature）
§5-2高聚物的各种特征温度与测定 主链柔性 分子间 升温速度 作用力 外力大小 影响玻璃化 相对分 作用时间 温度的因素 子质量 增塑剂 共聚 交联
§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 影响玻璃化 温度的因素 主链柔性 分子间 作用力 相对分 子质量 交联 增塑剂 共聚 升温速度 外力大小 作用时间
§5-2高聚物的各种特征温度与测定 ▲主链柔性对玻璃温度的影响 规律：对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。为柔性越大，其玻璃化温度越 低。 屬实例附表6 ▲分子间作用力对玻璃化温度的影响 规律：分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。 翻实例附表7 ▲相对分子质量对玻璃化温度的影响 规律： Ts=T-K/M 即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加 到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值
§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 ▲主链柔性对玻璃温度的影响 规律：对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。为柔性越大，其玻璃化温度越 低。 ▓实例 附表6 ▲分子间作用力对玻璃化温度的影响 规律：分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。 ▓实例 附表7 ▲相对分子质量对玻璃化温度的影响 规律： 即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加 到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。 Tg = Tg − K M Tg ∞ M
§5-2高聚物的各种特征温度与测定 屬实例线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图 ●共聚对玻璃化温度的影响 规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。 驪实例双组分共聚物玻璃化温度的计算 Ts =VATa +VaTxB 1 W W A十 B ▲交联对玻璃化温度的影响 规律：适度交联，可以提高玻璃化温度。 Tax=Ts+Kxp 屬实例橡胶的交联 硫，% 0 0.25 10 20 硫化天然橡胶Tg,K 209 208 233 240 一 二乙烯基苯，% 0 0.6 0.8 1.0 1.5 交联聚苯乙烯Tg,K 360 362.5 365 367.5 370 交联链的平均链节数 0 172 101 92 58
§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 ▓实例 线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图 ●共聚对玻璃化温度的影响 规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。 ▓实例 双组分共聚物玻璃化温度的计算 ▲交联对玻璃化温度的影响 规律：适度交联，可以提高玻璃化温度。 ▓实例 橡胶的交联 Tg = VA TgA +VB TgB gB B gA A g T W T W T = + 1 Tgx = Tg + Kx 硫，% 0 0.25 10 20 － 硫化天然橡胶Tg，K 209 208 233 240 － 二乙烯基苯，% 0 0.6 0.8 1.0 1.5 交联聚苯乙烯Tg，K 360 362.5 365 367.5 370 交联链的平均链节数 0 172 101 92 58