第九章合成橡胶 Synthetic Rubber 学习目的与要求 掌握丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡 胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶等的生产技术、 性能及应用
第九章 合成橡胶 Synthetic Rubber 学习目的与要求 掌握丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡 胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶等的生产技术、 性能及应用
§9-1橡胶的分类与性能 一、橡胶的类型 橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复 其原来形状的高分子弹性体。 天然橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 通用橡胶〈异戊橡胶 橡胶 乙丙橡胶 丁钠橡胶 合成橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 氯基橡胶 氟橡胶 特种橡胶〈 氯醚橡胶 硅橡胶 聚氨酯橡胶 聚硫橡胶 丙烯酸酯橡胶
§9-1 橡胶的分类与性能 一、橡胶的类型 橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复 其原来形状的高分子弹性体。 橡胶 天然橡胶 合成橡胶 通用橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 丁钠橡胶 特种橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 氯基橡胶 氟橡胶 氯醚橡胶 硅橡胶 聚氨酯橡胶 聚硫橡胶 丙烯酸酯橡胶
§9-1 橡胶的分类与性能 二、橡胶的特性 橡胶物质的典型特性是玻璃化温度低，具有高弹性。常见橡胶物质的主要性 能如教材后的附表所示。 三、橡胶的硫化与增强 未经硫化的橡胶其大分子是线型或支链型结构，因其制品强度很低、弹性小 遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，使得制品无使用价值。所以橡胶制品必须 经过硫化变形网状或体型结构才有实用价值。 对橡胶进行适当的硫化，即可以保持橡胶的高弹性，又可以使橡胶具有一定 的强度。同时，为了增加制品的硬度、强度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工过程 中加入惰性填料（如氧化锌、粘土、白垩、重晶石等）和增强填料（如炭黑）等
§9-1 橡胶的分类与性能 二、橡胶的特性 橡胶物质的典型特性是玻璃化温度低，具有高弹性。常见橡胶物质的主要性 能如教材后的附表所示。 三、橡胶的硫化与增强 未经硫化的橡胶其大分子是线型或支链型结构，因其制品强度很低、弹性小、 遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，使得制品无使用价值。所以橡胶制品必须 经过硫化变形网状或体型结构才有实用价值。 对橡胶进行适当的硫化，即可以保持橡胶的高弹性，又可以使橡胶具有一定 的强度。同时，为了增加制品的硬度、强度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工过程 中加入惰性填料（如氧化锌、粘土、白垩、重晶石等）和增强填料（如炭黑）等
§9-2丁苯橡胶 丁苯橡胶是由1,3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR,是一种 综合性能较好的产量和消耗量最大的通用橡胶。 其工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生产 的丁苯橡胶。主要产品有：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母 炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。 采用溶液聚合生产的丁苯橡胶有烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高 反式等丁苯橡胶。下面重点介绍低温丁苯橡胶的生产工艺技术。 一、主要原料 1、1,3-丁二烯 1,3-丁二烯的结构式为：CH2=CH一CH=CH2 1,3-丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，有特殊 气味，有麻醉性，特别刺激粘膜。容易液化，易溶于有机溶剂。相对分子质量为 54.09,相对密度0.6211，熔点-108.9℃，沸点-4.5℃。性质活泼，容易发生 自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形 成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%~11.47%（体积）。是合成橡胶、合成树脂 等的原料
§9-2 丁苯橡胶 丁苯橡胶是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR，是一种 综合性能较好的产量和消耗量最大的通用橡胶。 其工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生产 的丁苯橡胶。主要产品有：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母 炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。 采用溶液聚合生产的丁苯橡胶有烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高 反式等丁苯橡胶。下面重点介绍低温丁苯橡胶的生产工艺技术。 一、主要原料 1、1,3-丁二烯 1，3-丁二烯的结构式为：CH2 ＝CH－CH＝CH2 1，3-丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，有特殊 气味，有麻醉性，特别刺激粘膜。容易液化，易溶于有机溶剂。相对分子质量为 54.09，相对密度0.6211，熔点－108.9℃，沸点－4.5℃。性质活泼，容易发生 自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形 成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%～11.47%（体积）。是合成橡胶、合成树脂 等的原料
§9-2丁苯橡胶 1,3丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。 2、苯乙烯 参看第八章第二节。 二、丁苯橡胶的生产原理与工艺 1、聚合原理 丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式 与产物结构式为： (x+y)CH2=CH-CH=CH2 zCH2=CH -CH2-CH=CH-CH2 CH2-CHCH2-CH] CH CH
§9-2 丁苯橡胶 1，3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。 2、苯乙烯 参看第八章第二节。 二、丁苯橡胶的生产原理与工艺 1、聚合原理 丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式 与产物结构式为： （x＋y）CH2 ＝CH－CH＝CH2 ＋ zCH2 ＝CH －CH2－CH＝CH－CH2 CH2－CH CH2－CH－ CH CH2
§9-2丁苯橡胶 在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙 烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分子链中顺式约占16.6%， 反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。 2.低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺 (1)典型配方 原料及辅助材料 配方 配方 体 70 72 差乙烯 30 28 相对分子质量调节剂 叔十烧基硫尊 0,20 0.16 在 质 水 200 195 剂 歧化松香酸钢 45 4.62 烧基芳基磺晚钠 0.15 过 氧化物 过 化氢对孟 0.08 0.06-0.12 引发剂 还 0.05 0.01 体系 白 0.15 0.040.10 0.035 0.010.025 0.08 0240.45 5 60 60 间h 7-12 7-10
§9-2 丁苯橡胶 在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙 烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分子链中顺式约占16.6%， 反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。 2．低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺 （1）典型配方 原 料 及 辅 助 材 料 配方I 配方II 单 体 丁 二 烯 70 72 苯 乙 烯 30 28 相 对 分 子 质 量 调 节 剂 叔 十 烷 基 硫 醇 0.20 0.16 介 质 水 200 195 乳 化 剂 歧 化 松 香 酸 钢 4.5 4.62 烷 基 芳 基 磺 酸 钠 0.15 － 引发剂 体系 过 氧 化 物 过 氧 化 氢 对 孟 烷 0.08 0.06-0.12 活 化 剂 还 原 剂 硫 酸 亚 铁 0.05 0.01 雕 白 粉 0.15 0.04-0.10 螯 合 剂 E D T A 0.035 0.01-0.025 缓 冲 剂 磷 酸 钠 0.08 0.24-0.45 反 应 条 件 聚 合 温 度， 5 5 转 化 率，% 60 60 聚 合 时 间，h 7-12 7-10
§9-2丁苯橡胶 （2)条件确定 分散介质一般以水为分散介质。要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳 定和聚合产物的质量。用量一般为单体量的60%300%，水量多少体系的稳定性 和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；尤其在低温下聚合这种 影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般 控制单体与水的比值为1：1.05~1：1.8（物质的量的比），而高温乳液聚合则 为1：2.0~1：2.5。 单体纯度丁二烯的纯度>99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯 中丁烯含量≯1.5%，硫化物≯0.01%，羰基化合物≯0.006%；对于石油裂解得到 的丁二烯中炔烃的含量0.002%，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度。阻聚剂 低于0.001%时对聚合没有明显影响，当高于0.01%时，要用浓度为10%~15%的 Na0H溶液于30℃进行洗涤除去。苯乙烯的纯度>99%，并且不含二乙烯基苯。 聚合温度与聚合采用的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶采用 氧化-还原引发体系，可以在5℃或更低温度下（一10℃~一18℃）进行，同时， 链转移少，产物中低聚物和支链少，反式结构可达70%左右。低温乳液聚合所得 到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。如果采用KS0为引发剂，反应温度为50℃， 反应转化率为72%~一75%。低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好
§9-2 丁苯橡胶 （2）条件确定 分散介质 一般以水为分散介质。要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳 定和聚合产物的质量。用量一般为单体量的60%～300%，水量多少体系的稳定性 和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；尤其在低温下聚合这种 影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般 控制单体与水的比值为1∶1.05～1∶1.8（物质的量的比），而高温乳液聚合则 为1∶2.0～1∶2.5。 单体纯度 丁二烯的纯度＞99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯 中丁烯含量≯1.5%，硫化物≯0.01%，羰基化合物≯0.006%；对于石油裂解得到 的丁二烯中炔烃的含量≯0.002%，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度。阻聚剂 低于0.001%时对聚合没有明显影响，当高于0.01%时，要用浓度为10%～15%的 NaOH溶液于30℃进行洗涤除去。苯乙烯的纯度＞99%，并且不含二乙烯基苯。 聚合温度 与聚合采用的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶采用 氧化-还原引发体系，可以在5℃或更低温度下（－10℃～－18℃）进行，同时， 链转移少，产物中低聚物和支链少，反式结构可达70%左右。低温乳液聚合所得 到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。如果采用K2 S2 O8为引发剂，反应温度为50℃， 反应转化率为72%～75%。低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好
§9-2丁苯橡胶 转化率与聚合时间为了防止高转化下发生的支化、交联反应，一般控制转 化率为60%~70%，多控制在60%左右。未反应的单体回收循环使用。反应时间 控制在7~12h,反应过快会造成传热困难。 其他组分的控制参看第七章内容。 (3)低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程 用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中 混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、 去离子水、脱氧剂等)等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃。在与活化剂 溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接 从第一个釜的底部直接进入。聚合系统由8~12台聚合釜组成，采用串联操作方 式。当聚合当到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终 点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来 算，门尼粘度是根据产品指标要求实际取样测定来确定。虽然生产中转化率控制 在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时， 也就加终止齐终止反应，以确保产物门尼合格
§9-2 丁苯橡胶 转化率与聚合时间 为了防止高转化下发生的支化、交联反应，一般控制转 化率为60%～70%，多控制在60%左右。未反应的单体回收循环使用。反应时间 控制在7～12h，反应过快会造成传热困难。 其他组分的控制参看第七章内容。 （3）低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程 用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中 混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、 去离子水、脱氧剂等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃。在与活化剂 溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接 从第一个釜的底部直接进入。聚合系统由8～12台聚合釜组成，采用串联操作方 式。当聚合当到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终 点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计 算，门尼粘度是根据产品指标要求实际取样测定来确定。虽然生产中转化率控制 在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时， 也就加终止齐终止反应，以确保产物门尼合格
§9-2丁苯橡胶 59 20
§9-2 丁苯橡胶 1 2 3 4 5 6 7 18 9 10 11 12 13 14 15 16 17 8 19 19 19 19 19 19 19 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 47 46 45 44 48 49 51 52 54 55 56 59 50 废水 成品 填 充 油 防 老 剂 废水 废气 废NaOH 43 水 57 58 53
§9-2丁苯橡胶 从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸 器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是22~28℃，压力0.04MPa, 在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27℃，压力 0.03MPa)蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体 后循环使用。脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10，内有十余块塔盘） 上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa,塔顶温度50℃，苯 乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底 得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量<0.1%。 经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进 行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。 混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中，加入24%~26%食盐水进行破乳而形成浆 状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽，在剧烈搅拌下生成胶 粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度均为55℃左右。 从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入 洗涤槽用清浆液和清水洗涤，操作温度为40~60℃。洗涤后的胶粒再经真空旋转 过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成5~50mm 的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥
§9-2 丁苯橡胶 从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸 器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是22～28℃，压力0.04MPa， 在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27℃，压力 0.03MPa）蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体 后循环使用。脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘） 上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50℃，苯 乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底 得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量＜0.1%。 经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进 行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。 混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中，加入24%～26%食盐水进行破乳而形成浆 状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽，在剧烈搅拌下生成胶 粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度均为55℃左右。 从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入 洗涤槽用清浆液和清水洗涤，操作温度为40～60℃。洗涤后的胶粒再经真空旋转 过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成5～50mm 的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥