第四章 高聚物的结构 学习目的 学习并掌握高分子的结构形 式、构象、热运动形式
第四章 高聚物的结构 学习目的 学习并掌握高分子的结构形 式、构象、热运动形式
§4高聚物的结构 ★一般高聚物的结构层次 一次结构（高分子的链结构） 了链节的化学组成 链节连接方式 厂伸直链 无规线团 二次结构（高分子链的形态) 折叠链 ,螺旋链 无规线团圆球 通心粉体 三次结构（聚集态结构）〈 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他
§4 高聚物的结构 ★一般高聚物的结构层次 链节的化学组成 链节连接方式 伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链 无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他 一次结构（高分子的链结构） 二次结构（高分子链的形态） 三次结构（聚集态结构）
§4高聚物的结构 ★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类） 单晶 晶态结构 折叠链片晶 球晶 其他 无规线团 非晶态结构 链结 链球 其他结构 取向态结构 织态结构 ★结构与性能 结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。 材料性能 结构 合成方法 成型加工方法
§4 高聚物的结构 ★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类） 单晶 折叠链片晶 球晶 其他 无规线团 链结 链球 取向态结构 织态结构 ★结构与性能 结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。 晶态结构 非晶态结构 其他结构 材料性能 合成方法 成型加工方法 结构
§4-1 高分子的链结构与形态 一、 高分子的链结构与形态 ★化学组成 ☆碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等 ☆杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 ☆元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等 ☆无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等 ★重复结构单元的连接方式 ☆均聚物重复结构单元的连接方式 头一头（少量） 头一尾（居多） 尾一尾（少量） ☆双组分共聚物单体链节的连接方式 无规连接（无规共聚物） 交替连接（交替共聚物） 嵌段连接（交替共聚物） 分叉连接（接枝共聚物） ★高分子链的几何形状
§4-1 高分子的链结构与形态 一、高分子的链结构与形态 ★化学组成 ☆碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等 ☆杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 ☆元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等 ☆无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等 ★重复结构单元的连接方式 ☆均聚物重复结构单元的连接方式 头－头（少量） 头－尾（居多） 尾－尾（少量） ☆双组分共聚物单体链节的连接方式 无规连接（无规共聚物） 交替连接（交替共聚物） 嵌段连接（交替共聚物） 分叉连接（接枝共聚物） ★高分子链的几何形状
§4-1 高分子的链结构与形态 线型 「梳型 支链型{蓖型 高分子链的几何形状〈 网型 (星型 梯型 体型 ★高分子的立体异构 旋光异构（左旋L一、右旋D一） 几何异构（顺式、反式） 二、高分子链的构象与柔性 ★柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于。键的内旋转。 ★分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例。 ▲一氯原子 。一碳原子
§4-1 高分子的链结构与形态 线型 梳型 支链型 蓖型 高分子链的几何形状 网型 星型 梯型 体型 ★高分子的立体异构 旋光异构（左旋L－、右旋D－） 几何异构（顺式、反式） 二、高分子链的构象与柔性 ★柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。 ★分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例。 σ －氯原子 －碳原子
§4-1高分子的链结构与形态 旋转图每逆时针旋转60的构象分解 久以实分 反式旁式重式然顺式9重式旁式反式 60120180°240300360°0 旋转过程中的位能变化 高分子链的内旋转 旋转过程中构象不断变化，位能(U)也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。 高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是。键多，内旋转复杂，构象多
§4-1 高分子的链结构与形态 旋转图每逆时针旋转60o的构象分解 旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。 高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ键多，内旋转复杂，构象多。 反式 旁式 重式 顺式 重式 旁式 反式 60o 60o 60o 60o 60o 60o 0 o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ U 旋转过程中的位能变化 C C C C 高分子链的内旋转
§4-1高分子的链结构与形态 高分子链中无数σ键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。 绝对柔性链 (无取代基、位能差很小、0角任意、旋转自由：运动单元 首由全者) 为链节) 高分子链 实际商簪（受取代基大小，极性及非键合子等影的旋转有一定阻 力，呈一定的柔性和卷曲：运动单元为链段) 绝对刚性链 (0角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 (集体主义者) 元为整个高分子链) ★链段与柔性 ☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 (链段中的链节数量少)，则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20~25个链节）柔性>聚氯乙烯（链段：75~125个链节）
§4-1 高分子的链结构与形态 高分子链中无数σ键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。 绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ角任意、旋转自由；运动单元 为链节） 高分子链 实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段） 绝对刚性链 （θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 元为整个高分子链） ★链段与柔性 ☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节） （自由主义者） （小集团主义者） （集体主义者）
§4-1高分子的链结构与形态 ★影响高分子链柔性的主要因素 链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。 ☆高分子链的结构 ▲主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环） △单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角） 一OSi一O-Si-O —0C0-C0 小 小 键长键角内阻柔性 △主链带有苯环对高分子链柔性的影响 由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。 △主链带有双键对高分子链柔性的影响 非共轭的独立双键虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减 少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。 -CH2一CH=CH-CH2一CH=CH-CH2
§4-1 高分子的链结构与形态 ★影响高分子链柔性的主要因素 链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。 ☆高分子链的结构 ▲主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环） △单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角） 大 大 小 大 小 小 大 小 键长 键角 内阻 柔性 △主链带有苯环对高分子链柔性的影响 由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。 △主链带有双键对高分子链柔性的影响 非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减 少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。 －CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－ O Si O Si O O C O C O O C O C O
§4-1高分子的链结构与形态 共轭双键由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔 CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH~ 聚苯 △常见高分子主链的柔性规律 -O->-S->一N->-C=C-C>非共轭-C=C-> -C-0->-CH2->-C->-0-C-NH->NH-C-NH- 0 ▲取代基的影响（性质、体积、数量、位置） △取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性） 规律：极性↑，作用力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。 实例： 取代基极性分子间力柔性刚性系数T(K) PE 一H 小 小 大 1.63 160 PVC -CI 3.32 355 PAN -CN 2.37 369
§4-1 高分子的链结构与形态 共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔 ～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～ 聚 苯 ～ △常见高分子主链的柔性规律 －O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共轭－C＝C－＞ －C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－ ▲取代基的影响（性质、体积、数量、位置） △取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性） 规律：极性↑，作用力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。 实例： 取代基 极性 分子间力 柔性 刚性系数 Tg(K) PE －H 小 小 大 1.63 160 PVC －Cl 3.32 355 PAN －CN 大 大 小 2.37 369 ～ O O O O
§4-1高分子的链结构与形态 △取代基数量对高分子链柔性的影响 规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。 实例：聚氯丁二烯的柔性>聚氯乙烯的柔性 ~CH,一CH=C-CH,~ CH,-CH CI CI △取代基体积对高分子链柔性的影响 规律：体积↑，空间阻力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。 实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。 △取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响 规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。 实例：聚丙烯酸酯类取代基中的R 距离作用力内旋转柔性TgK) ECH2-CH -CH3 282 C=0-CH,CH; 0 -CH2CH2CH; R -CH,CH,CH,CH △取代基位置对高分子链柔性的影响 规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大： 同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差
§4-1 高分子的链结构与形态 △取代基数量对高分子链柔性的影响 规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。 实例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性 ～CH2－CH＝C－CH2～ ～CH2－CH～ △取代基体积对高分子链柔性的影响 规律：体积↑，空间阻力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。 实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。 △取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响 规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。 实例：聚丙烯酸酯类 取代基中的R 距离 作用力 内旋转 柔性 Tg(K) －CH3 小 大 小 小 282 －CH2CH3 －CH2CH2CH3 －CH2CH2CH2CH3 大 小 大 大 △取代基位置对高分子链柔性的影响 规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大； 同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。 Cl Cl ［CH2－CH］ C＝O O R n