辽宁石化职业技术学院 课件 高聚物的化学变化_高聚物生产技术第六章

第六章 高聚物的化学变化 chemical reaction of polymer 学习目的与要求 初步掌握高聚物化学变化的特点、类 型及应用，高聚物各种基团反应形式，交 联与降解的类型；重点掌握高聚物老化的 原因及防止的方法

第六章 高聚物的化学变化 chemical reaction of polymer 学习目的与要求 初步掌握高聚物化学变化的特点、类 型及应用，高聚物各种基团反应形式，交 联与降解的类型；重点掌握高聚物老化的 原因及防止的方法

§6-1高聚物化学变化的特点与类型 ●高聚物化学变化的定义 高聚物在物理（热、光、电、机械力和辐射能等）及化学（氧、臭氧、水、 酸、碱、胺和试剂等)的因素影响下，发生的引起高聚物化学结构和化学性质变 化的一类化学反应。 ●研究高聚物化学变化的目的 对已有高聚物进行改性：以现有高聚物为原料合成高聚物：研究高聚物的结 构：防止高聚物老化；开发功能高分子材料。 ●高聚物化学变化的特点 不能分离出结构单一的产物：非均相反应：容易降解与交联。并且，受静电 荷与位阻影响大；非结晶区容易反应，而结晶区难；溶解与溶胀能加快反应进行： 转化率较低；全同立构比无规立构容易反应；相溶性不好的高聚物反应后的产物 也不均匀。 ●高聚物化学变化的类型 除一般的有机化学反应（取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、卤化、醚 化、磺化、环化、离子交换等)外，还可以发生络合、氧化、降解、支化、接枝 表面及分子间的反应等

§6-1 高聚物化学变化的特点与类型 ●高聚物化学变化的定义 高聚物在物理（热、光、电、机械力和辐射能等）及化学（氧、臭氧、水、 酸、碱、胺和试剂等）的因素影响下，发生的引起高聚物化学结构和化学性质变 化的一类化学反应。 ●研究高聚物化学变化的目的 对已有高聚物进行改性；以现有高聚物为原料合成高聚物；研究高聚物的结 构；防止高聚物老化；开发功能高分子材料。 ●高聚物化学变化的特点 不能分离出结构单一的产物；非均相反应；容易降解与交联。并且，受静电 荷与位阻影响大；非结晶区容易反应，而结晶区难；溶解与溶胀能加快反应进行； 转化率较低；全同立构比无规立构容易反应；相溶性不好的高聚物反应后的产物 也不均匀。 ●高聚物化学变化的类型 除一般的有机化学反应（取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、卤化、醚 化、磺化、环化、离子交换等）外，还可以发生络合、氧化、降解、支化、接枝、 表面及分子间的反应等

§6-2 高聚物的基团反应 ●总体情况描述 用途：合成新的高聚物：赋于现有高聚物新的性能。 反应的对象：高分子与小分子、高分子与高分子、高分子内 反应条件：低温、缓慢搅拌、惰性气体保护 一、酯化反应 实例1： 天然纤维素与浓硝酸反应 [C。HO(OH]m+3nHNO3→[C。HO(ONO)].+3nHO 纤维素 纤维素三硝酸酯 产物用途：含氮量为11%的用作赛璐珞塑料：含氮量为12%的用作涂料或黏 合剂：含氮量为13%的用作无烟火药。 实例2： 天然纤维素与醋酸酐反应 [CHO2(OH):]+3n(CHCO)2O[CH-O:(OCOCH)3]n+3nCHCOOH 纤维素三醋酸酯 产物用途：电影胶片、摄影胶片的基材 反应所用的溶剂为醋酸、二氯甲烷，稀释剂苯、二甲苯。酯化程度取决于反 应条件

§6-2 高聚物的基团反应 ●总体情况描述 用途：合成新的高聚物；赋于现有高聚物新的性能。 反应的对象：高分子与小分子、高分子与高分子、高分子内 反应条件：低温、缓慢搅拌、惰性气体保护 一、酯化反应 实例1： 天然纤维素与浓硝酸反应 ［C6H7O2(OH)3］n + 3nHNO3 [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O 纤维素 纤维素三硝酸酯 产物用途：含氮量为11%的用作赛璐珞塑料；含氮量为12%的用作涂料或黏 合剂；含氮量为13%的用作无烟火药。 实例2： 天然纤维素与醋酸酐反应 ［C6H7O2(OH)3］n + 3n(CH3CO)2O [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nCH3COOH 纤维素三醋酸酯 产物用途：电影胶片、摄影胶片的基材 反应所用的溶剂为醋酸、二氯甲烷，稀释剂苯、二甲苯。酯化程度取决于反 应条件

§6-2高聚物的基团反应 二、磺化与氯甲基化反应 实例：交联聚苯乙烯与浓硫酸反应，制备聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂。 CH,-CH~ ~CH,-CH~ 浓H2SO4 SO.H 实例：交联聚苯乙烯与氯甲醚进行氯甲基化反应，再经处理制备阴离子交换 树脂。 ~CH,-CH~ CH,-CH~ CHOCHCI NR ZnCl2 CH,CI CH,-CH~ CH,-CH NaOH CHNRCI CHNROH

§6-2 高聚物的基团反应 二、磺化与氯甲基化反应 实例：交联聚苯乙烯与浓硫酸反应，制备聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂。 实例：交联聚苯乙烯与氯甲醚进行氯甲基化反应，再经处理制备阴离子交换 树脂。 ~CH2－CH~ 浓H2SO4 ~CH2－CH~ SO3H ~CH2－CH~ CH3OCH2Cl ~CH2－CH~ CH2Cl ZnCl2 NR3 ~CH2－CH~ CH2N R3Cl NaOH ~CH2－CH~ CH2N R3OH

§6-2 高聚物的基团反应 离子交换树脂的结构 CH,-CH CH,-CH 高分子骨架 高分子骨架 -0 CHN OH 可可交预离子 官能团 CH:CH 可交换离子H 官能团 (阳离子交换树脂) (阴离子交换树脂) 用途：生产离子交换树脂 三、 氯化反应 实例1：聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化，可得氯磺化聚乙烯。 CH,-CHC2.S0,一CH-CH -HCI CI SO,CI

§6-2 高聚物的基团反应 离子交换树脂的结构 用途：生产离子交换树脂 三、氯化反应 实例1：聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化，可得氯磺化聚乙烯。 ~CH2－CH~ O－S－O H O 高分子骨架 官能团 可交换离子 （阳离子交换树脂） ~CH2－CH~ CH2N OH CH3 CH3 官能团 （阴离子交换树脂） 高分子骨架 可交换离子 ~CH2－CH2~ Cl2 、SO2 ~CH－CH~ SO2Cl －HCl Cl

§6-2 高聚物的基团反应 应用：通过与氧化锰作用，进行交联，获取综合性能良好的弹性体。 2CSO,CI Mno2 CSO,OMnO-CH 实例2：PVC在氯苯中氯化，制取过氯乙烯。 tCH:-CH Cl2 CI ECH-CH]ECH-C] 氯苯 CI CICI CI CI (C1=56%) (C=73%),X>2Y 应用：性能优于PVC的胶黏剂、涂料、合成纤维、耐热管材、板材等

§6-2 高聚物的基团反应 应用：通过与氧化锰作用，进行交联，获取综合性能良好的弹性体。 实例2：PVC在氯苯中氯化，制取过氯乙烯。 应用：性能优于PVC的胶黏剂、涂料、合成纤维、耐热管材、板材等。 2CSO2Cl + MnO2 CSO2 •OMnO•CH H2O [CH2－CH]n Cl2 ［CH－CH］x［CH－C］y Cl 氯苯 Cl Cl Cl Cl Cl （Cl=56%） （Cl=73%），X＞2Y

§6-2高聚物的基团反应 四、醇解反应 实例：PVAC醇制备聚乙烯醇 ~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2CH-CH2-CH~ OCOCH;OCOCH; OCOCH,OCOCH OCOCH NaOH H2O ~CH-CH-CH,-CH-CH,-CH-CH-CH-CH2-CH OH OCOCH OH OCOCH,OH NaOH HO CH.CO)O ~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~ OH OH OH OH OH

§6-2 高聚物的基团反应 四、醇解反应 实例：PVAC醇制备聚乙烯醇 ~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~ OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 ~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~ OH OCOCH3 OH OCOCH3 OH ~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~ OH OH OH OH OH NaOH H2O NaOH H2O (CH3CO)2O

§6-2高聚物的基团反应 用途：主要产品为1788和1799，用于表面活性剂、胶黏剂、上胶剂、包装材 料、功能高分子和维尼纶纤维等。 其中维尼纶的反应过程如下： CH2 CH,O ~CH2-CH CH~ -H20 CH, Q0聚乙烯醇缩甲醛 CH2-CH CH~ CH2 OHOH CH2 CH CH-CH-CHO CH2-CH CH -H20 聚乙烯醇缩丁醛 0 0 CH CH2 CH2 CH

§6-2 高聚物的基团反应 用途：主要产品为1788和1799，用于表面活性剂、胶黏剂、上胶剂、包装材 料、功能高分子和维尼纶纤维等。 其中维尼纶的反应过程如下： OH OH ~CH2－CH CH~ CH2 CH2 CH2 O O ~CH2－CH CH~ CH2 CH2O －H2O CH CH3 O O ~CH2－CH CH~ CH2 CH3CH2CH2CHO －H2O CH2 聚乙烯醇缩甲醛 聚乙烯醇缩丁醛

§6-2 高聚物的基团反应 五、环化反应 实例：聚丙烯腈环化制备碳纤维（轻质、强度高、耐高温(3000℃）) CH2 CHCHCH CH CH C三N C三NC≡N C三N 用途：用于航天、飞机、舰船、原子能、化工等设备的制造。 六、功能高分子的基团反应 主要包括：氧化还原树脂、高分子催化剂、高分子试剂、高分子药物、高分 子金属络合物、高分子复合物、感光性高分子、螯合高分子、水溶性高分子、配 位高分子、导电高分子、力化学反应高分子等

§6-2 高聚物的基团反应 五、环化反应 实例：聚丙烯腈环化制备碳纤维（轻质、强度高、耐高温（3000℃）） 用途：用于航天、飞机、舰船、原子能、化工等设备的制造。 六、功能高分子的基团反应 主要包括：氧化还原树脂、高分子催化剂、高分子试剂、高分子药物、高分 子金属络合物、高分子复合物、感光性高分子、螯合高分子、水溶性高分子、配 位高分子、导电高分子、力化学反应高分子等。 C C C C C C C C C C C C C C CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH C N C N C N C N

§63高聚物的交联反应 交联反应 是指在线型大分子之间用新的化学键进行连接，使之成为三维网状或体型结 构的反应。 交联的用途与目的 用于橡胶制品的硫化、热固性树脂和胶黏剂的固化，目的是提高强度。 交联的方法： 化学交联→实例：橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂、 醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯 交联的方法 离子交换树脂 物理交联→实例：聚乙烯、聚苯乙烯、聚二甲 基硅氧烷等在辐射下的交联 交联的程度： 弹性体适度交联，硬塑料（树脂）高度交联

§6-3 高聚物的交联反应 交联反应： 是指在线型大分子之间用新的化学键进行连接，使之成为三维网状或体型结 构的反应。 交联的用途与目的： 用于橡胶制品的硫化、热固性树脂和胶黏剂的固化，目的是提高强度。 交联的方法： 交联的程度： 弹性体适度交联，硬塑料（树脂）高度交联。 交联的方法 化学交联 物理交联 实例：橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂、 醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、 离子交换树脂 实例：聚乙烯、聚苯乙烯、聚二甲 基硅氧烷等在辐射下的交联