第八章 合成树脂及塑料 synthetic resin and Plastics 学习目的与要求 掌握塑料的分类、性能及应用；掌握 PE、PMMA、PVC、PS、ABS树脂、酚 醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等生产 工艺技术、结构、性能及应用
第八章 合成树脂及塑料 synthetic resin and Plastics 学习目的与要求 掌握塑料的分类、性能及应用；掌握 PE、PMMA、PVC、PS、ABS树脂、酚 醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等生产 工艺技术、结构、性能及应用
§81塑料的分类与应用 树脂(resin) 是指遇热变软，具有可塑性的天然高分子化合物的统称。一般是无定型的透 明或半透明的固体或半固体。 天然树脂→天然橡胶、树胶、虫胶、琥珀等 树脂按来源分类 合成树脂→由单体合成或天然高聚物改性获得 树脂的用途 树脂是制造合成塑料、合成纤维、合成橡胶、黏合剂、涂料、离子交换树脂 等产品的主要原料。 树脂的产量与需求量 以2000年国内全年产量：总产量为9Mt,其中LDPE795kt、LLDPD834kt、 HDPE1.11Mt、PP2.666Mt、PVC2.3Mt、PS和ABS1.5Mt。但2000年国内树脂 的总需求量为17Mt
§8-1 塑料的分类与应用 树脂(resin) 是指遇热变软，具有可塑性的天然高分子化合物的统称。一般是无定型的透 明或半透明的固体或半固体。 树脂的用途 树脂是制造合成塑料、合成纤维、合成橡胶、黏合剂、涂料、离子交换树脂 等产品的主要原料。 树脂的产量与需求量 以2000年国内全年产量：总产量为9Mt，其中LDPE795kt、LLDPD834kt、 HDPE1.11Mt、PP2.666Mt、PVC2.3Mt、PS和ABS1.5Mt。但2000年国内树脂 的总需求量为17Mt。 树脂按来源分类 天然树脂→天然橡胶、树胶、虫胶、琥珀等 合成树脂→由单体合成或天然高聚物改性获得
§8-1 塑料的分类与应用 塑料(plastics) 是以树脂为主要成分，适当加入（或不加）添加剂（填料、增塑剂、稳定剂、 颜料等)，可在一定温度、压力下塑化成型，而产品最后能在常温下保持形状不 变的一类高分子材料。 塑料与树脂的区别 树脂是纯的高聚物，而塑料是以树脂为主的高聚物制品。 一、塑料的分类 热塑性塑料→成型后再加热重新软 化加工而化学组成不变的一类塑料， 按塑料受热后性能变化分类 即具有可溶可熔性。 热固性塑料→成型后不能再加热重 新软化加工的一类塑料，即具有不 溶不熔性
§8-1 塑料的分类与应用 塑料(plastics) 是以树脂为主要成分，适当加入（或不加）添加剂（填料、增塑剂、稳定剂、 颜料等），可在一定温度、压力下塑化成型，而产品最后能在常温下保持形状不 变的一类高分子材料。 塑料与树脂的区别 树脂是纯的高聚物，而塑料是以树脂为主的高聚物制品。 一、塑料的分类 按塑料受热后性能变化分类 热塑性塑料→成型后再加热重新软 化加工而化学组成不变的一类塑料， 即具有可溶可熔性。 热固性塑料→成型后不能再加热重 新软化加工的一类塑料，即具有不 溶不熔性
§8-1 塑料的分类与应用 通用塑料→产量大、应用广、加工性能好、成本低的塑料 氟塑料PTFE 热致性液晶聚合物LCP 聚苯酯PHB 特种工程塑料 聚芳酯PAR 聚醚酮类PEK 聚迷类PSF 聚酰亚胺类PI 按应用分类 工程塑料 聚苯硫醚PPS 热塑性聚酯PBT 聚苯醚PPO 通用工程塑料 聚甲醛POM 聚碳酸酯PC 聚酰胺 一般塑料→用量小、性能一般的塑料，如PMMA等 特种塑料→性能独特、价格高的耐热、阻隔、导电塑料
§8-1 塑料的分类与应用 按应用分类 通用塑料→产量大、应用广、加工性能好、成本低的塑料 工程塑料 特种工程塑料 氟塑料PTFE 热致性液晶聚合物LCP 聚苯酯PHB 聚芳酯PAR 聚醚酮类PEK 聚醚类PSF 聚酰亚胺类PI 聚苯硫醚PPS 通用工程塑料 热塑性聚酯PBT 聚苯醚PPO 聚甲醛POM 聚碳酸酯PC 聚酰胺 一般塑料→用量小、性能一般的塑料，如PMMA等 特种塑料→性能独特、价格高的耐热、阻隔、导电塑料
§8-1 塑料的分类与应用 PE塑料 PS塑料 单组分塑料→合成树脂为主，少量助剂 PMMA塑料 按塑料的组分分类 PP塑料 PVC塑料 多组分塑料→除合成树脂外，较多量助剂 酚醛塑料 氨基塑料 二、塑料的产量及应用 2000年，世界总产量>150Mt,中国18Mt(13%,第二)，美国50Mt (44.4%,第一)，日本15Mt（10%,第三)。 包装材料(4Mt,22%) 日用材料(3.5Mt,20% 国内塑料的应用 农业材料(3Mt,17%) 电子、机、汽车材料(3Mt,17%) 建筑材料(1.2Mt,7%) 其他材料(3.3Mt,18%)
§8-1 塑料的分类与应用 二、塑料的产量及应用 2000年，世界总产量＞150Mt，中国18Mt（13%，第二），美国50Mt （44.4%，第一），日本15Mt（10%，第三）。 按塑料的组分分类 单组分塑料→合成树脂为主，少量助剂 多组分塑料→除合成树脂外，较多量助剂 PE塑料 PS塑料 PMMA塑料 PP塑料 PVC塑料 酚醛塑料 氨基塑料 国内塑料的应用 包装材料（4Mt，22%） 日用材料（3.5Mt，20%） 农业材料（3Mt，17%） 电子、机、汽车材料（3Mt，17%） 建筑材料（1.2Mt，7%） 其他材料（3.3Mt，18%）
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 概况 聚乙烯(polyethylene)是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的高 聚物，简称PE。产量居居世界首位，占总树脂量的20%左右。2000年国内总产 量48Mt,其中国内生产能力3.23Mt,实际生产2.75Mt。 聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较 比较项目 高压法 中压法 低压法 操作条件 聚合压力，MP 98.1-245.2 2-7 <2 聚合温度，℃ 150-330 125-150 60 引发剂 微量氧或有机过氧化物 金属氧化物 齐格勒-纳塔引发剂 转化率，% 16-27 接近100 接近100 反应机理 自由基型 配位离子型 配位离子型 实施方法 气相本体聚合 液相悬浮聚合 液相悬浮聚合 工艺流程 简单 复杂 复杂 结构性能 大分子支化程度 介于两者之间 大分子排列整齐 相对密度 低(0.910-0.925) 居中(0.926-0.940) 高(0.941-0.970) 纯度 基本与低压法相同 产品含有引发剂残基 热变形温度，℃ 50℃，较软 基本与低压法相同 78℃，较硬 建设投资 高 低 低 操作费用 低 高
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 概况 聚乙烯（polyethylene）是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的高 聚物，简称PE。产量居居世界首位，占总树脂量的20%左右。2000年国内总产 量48Mt，其中国内生产能力3.23Mt，实际生产2.75Mt。 聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较 比较项目 高压法 中压法 低压法 操作条件 聚合压力，MPa 聚合温度，℃ 引发剂 98.1-245.2 150-330 微量氧或有机过氧化物 2-7 125-150 金属氧化物 ＜2 60 齐格勒-纳塔引发剂 转化率，% 16-27 接近100 接近100 反应机理 自由基型 配位离子型 配位离子型 实施方法 气相本体聚合 液相悬浮聚合 液相悬浮聚合 工艺流程 简单 复杂 复杂 结构性能 大分子支化程度 相对密度 纯度 热变形温度，℃ 高 低（0.910-0.925） 高 50℃ ，较软 介于两者之间 居中（0.926-0.940） 基本与低压法相同 基本与低压法相同 大分子排列整齐 高（0.941-0.970） 产品含有引发剂残基 78℃，较硬 建设投资 高 低 低 操作费用 低 高 高
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 一、主要原料 ★乙烯的结构与性质 乙烯CH,=CH,是最简单的烯烃。常温常压是略带芳香气味的无色可烯气 体。几乎不溶于水，化学性质活泼。物理参数如下： 相对分子质量 28.05 临界压力，MPa 4.97 熔点，℃ -169.4 自然点，℃ 537 沸点，℃ -103.8 聚合热，kJ/mol 95 相对密度（液体，-103.8℃） 0.5699 爆炸极限，% 3.02-34 临界温度，℃ 9.90 ★乙烯的主要生产方法 液化天然气、液化石油气分离 石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离 乙烯的主要生产方法 焦炉煤气分离 乙醇催化脱水
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 一、主要原料 ★乙烯的结构与性质 乙烯CH2 ＝CH2，是最简单的烯烃。常温常压是略带芳香气味的无色可烯气 体。几乎不溶于水，化学性质活泼。物理参数如下： ★乙烯的主要生产方法 相对分子质量 熔点， ℃ 沸点，℃ 相对密度（液体，-103.8 ℃ ） 临界温度，℃ 28.05 －169.4 －103.8 0.5699 9.90 临界压力，MPa 自然点，℃ 聚合热，kJ/mol 爆炸极限，% 4.97 537 95 3.02-34 乙烯的主要生产方法 液化天然气、液化石油气分离 焦炉煤气分离 乙醇催化脱水 石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 二、聚乙烯生产工艺 ★乙烯高压聚合生产工艺 是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯压缩到14.7-245.2MPa压力下， 在150-290℃的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。 ☆聚合原理 乙烯在高温高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易 发生向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物，造成产物结晶度低、密度小。 ☆聚合主要工艺条件 乙烯纯度 纯度≥99.9%，其他聚合级乙烯气体的规格要求如下： 乙烯含量，% ≥99.9 C02, 0.5 甲烷，乙烷，cm/cm 50 H, 0.5 氧，cm3/cm3 0.1 S(按HS计)， 0.1 CO,cm3/cm3 0.5 H20, 0.1 乙炔，cm/cm 0.5
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 二、聚乙烯生产工艺 ★乙烯高压聚合生产工艺 是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯压缩到14.7-245.2MPa压力下， 在150-290 ℃的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。 ☆聚合原理 乙烯在高温高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易 发生向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物，造成产物结晶度低、密度小。 ☆聚合主要工艺条件 乙烯纯度 纯度≥99.9%，其他聚合级乙烯气体的规格要求如下： 乙烯含量，% 甲烷，乙烷，cm3 /cm3 氧， cm3 /cm3 CO， cm3 /cm3 乙炔， cm3 /cm3 ≥99.9 50 0.1 0.5 0.5 CO2， H2 S（按H2S计）， H2O， 0.5 0.5 0.1 0.1
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 引发剂 以氧为引发剂时，氧的用量严格控制在0.003%-0.007%： 以有机产化物为引发剂时，将其溶解在液体石蜡中，配制成1%-25%的溶液。 相对分子质量调节剂 主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但纯度要有严格要求。 聚合温度 取决于引发剂的种类。以氧为引发剂时温度控制在230℃以上：以有机过氧 化物为引发剂时温度控制在150℃左右。 聚合压力 108-245MPa,高低取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越 大。 聚合转化率与产率 乙烯单程聚合转化率为16%27%，未反应单体经冷却循环使用，总产率为 95%。乙烯进料温度为40℃，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160-280℃。大部分反 应热由离开物料带走，反应器夹套冷却只带少量反应热
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 引发剂 以氧为引发剂时，氧的用量严格控制在0.003%-0.007%； 以有机产化物为引发剂时，将其溶解在液体石蜡中，配制成1%-25%的溶液。 相对分子质量调节剂 主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但纯度要有严格要求。 聚合温度 取决于引发剂的种类。以氧为引发剂时温度控制在230℃ 以上；以有机过氧 化物为引发剂时温度控制在150℃ 左右。 聚合压力 108-245MPa，高低取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越 大。 聚合转化率与产率 乙烯单程聚合转化率为16%-27%，未反应单体经冷却循环使用，总产率为 95%。乙烯进料温度为40℃，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160-280℃。大部分反 应热由离开物料带走，反应器夹套冷却只带少量反应热
§8-2聚乙烯树脂及塑料 聚合产物的相对分子质量测定 相对分子质量范围10000-50000，重均相对分子质量控制在100000以上。 般通过熔融指数(M)法测定，其对应关系如下： 熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量 20.9 24000 1.8 32000 0.005 53000 6.4 28000 0.25 48000 0.001 7600 ☆乙烯高压聚合生产工艺流程 乙烯高压聚合生产工艺流程如下图所示。主要生产过程分为压缩、聚合、分 离和掺合四个工段。 来自于总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器(1)，与来自辅助压 缩机(2)的循环乙烯气混合。经一次压缩机(3)加压到29.43MPa,再与来自于 低聚物分离器(4)的返回乙烯一起进入混合器(5)，由泵(6)注入调节剂丙 烯或丙烷。气体物料经二次压缩机(7)加压到113~196.20MPa(具体压力根据 聚乙烯牌号确定)，然后进入聚合釜(8)，同时，由泵(9)连续向反应器内注 入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 聚合产物的相对分子质量测定 相对分子质量范围10000-50000，重均相对分子质量控制在100000以上。一 般通过熔融指数（MI）法测定，其对应关系如下： ☆乙烯高压聚合生产工艺流程 乙烯高压聚合生产工艺流程如下图所示。主要生产过程分为压缩、聚合、分 离和掺合四个工段。 来自于总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器（1），与来自辅助压 缩机（2）的循环乙烯气混合。经一次压缩机（3）加压到29.43MPa，再与来自于 低聚物分离器（4）的返回乙烯一起进入混合器（5），由泵（6）注入调节剂丙 烯或丙烷。气体物料经二次压缩机（7）加压到113～196.20MPa（具体压力根据 聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜（8），同时，由泵（9）连续向反应器内注 入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。 熔融指数 数均相对分子质量 熔融指数 数均相对分子质量 熔融指数 数均相对分子质量 20.9 6.4 24000 28000 1.8 0.25 32000 48000 0.005 0.001 53000 7600