$5.4变分方法微扰方法需要知道与H相近的体系的解。若不知道H.的解，则估计H基态能量较好的方法是变分法■变分法有广泛的应用
§5.4 变分方法 ◼ 微扰方法需要知道与H相近的体系的解。若不知道H0的解， 则估计H基态能量较好的方法是变分法。 ◼ 变分法有广泛的应用
一、变分原理若以尝试态矢)表示真正的基态0>，则其能量期待值是E.的上限：0)=Z Ik)= Erlk)k=0E Kkj0>I2EkE Kkj0)I2(Ek-Eo)≥ Eok=F=k=0+ Eo Kkj0>/2E Kk/0>12k-0k=0上述推导表明E为E.的必要条件是为基态或简并基态的线性组合。讨论：1.若态矢误差为一阶小量，<k0）~0(e）fork+0,则能量误差是二阶小量：H-E。~0(e2).用不很精确的尝试波函数,也可求得相对精确的基态能量2.若能减少尝试波函数的高激发态成分，则有益于对E.的估计精度
一、变分原理 ◼若以尝试态矢 表示真正的基态|0>，则其能量期待值是E0的上限: ◼ 上述推导表明E为E0的必要条件是 为基态或简并基态的线性组合。 ◼ 讨论： 1. 若态矢误差为一阶小量, 则能量误差是二阶小量： 用不很精确的尝试波函数,也可求得相对精确的基态能量. 2. 若能减少尝试波函数的高激发态成分，则有益于对E0的估计精度。 0 ~ 0 ~
[0)=[0)3.对由参数描述的任意尝试态矢，），得到的能量越小越接近(2）Eo。故有参数优化条件：aHaH=0a9入2利用该极值或变分条件可获得参数的优化值，代入期待值表达式可得E在 [0)=[0),）下的最佳近似。（
3. 对由参数描述的任意尝试态矢， ，得到的能量越小越接近 E0。故有参数优化条件： ◼ 利用该极值或变分条件可获得参数的优化值，代入期待值表达式可得 E0在 下的最佳近似。 { } 0 ~ 0 ~ i = { } 0 ~ 0 ~ i =
二、变分法应用举例p2-h21aa例1: 对H原子 H。+V(r)r2h?r22m2mOrar基态用αe-r/α作为尝试波函数,其中α为参量。由于用了与基态波函数形式相同的函数作为尝试波函数，由变分条件可定出a=ao和严格的基态能量。8若选用 y(x,α)=exp(-αx2 / 2),得E(α)=Eo3元一般而言，我们只能根据基态所具有的一些特征而选择相应的尝试波函数并优化之
二、变分法应用举例 ◼ 例1：对H原子 ◼ 基态用 作为尝试波函数,其中a为参量。由于用了与基 态波函数形式相同的函数作为尝试波函数，由变分条件可定出 a=a0 和严格的基态能量。 ◼ 一般而言，我们只能根据基态所具有的一些特征而选择相应的尝试波 函数并优化之。 2 0 0 8 ( , ) exp( / 2) E( )= E . 3 x x 若选用 = − ，得 2 2 2 2 2 0 2 2 2 1 ( ) ( ) 2 2 − − = + = − + p L e H V r r m m r r r r r
0,for [x| = [a][x/A若取则π2( + 1)(2) + 1)H (2入 - 1)4ma5+2/6(1+ V6)H-1.00298E.1.72.优化得m722虽然使用的尝试波函数非常简单，该结果却很好
◼ 例2： ◼ 取 ◼ 若取 ◼ 则 ◼ 优化得 ◼ 虽然使用的尝试波函数非常简单,该结果却很好
例3: V(x)= 2x4(a>0)考虑：对称、无节点、集中于x=0附近，取y(x,α)=exp(-αx2/2)h? d?hα3元)e-ax/2 dx / /e-ax dx =E(α) =+1x44α?4m2m dx36h426ma>V3E(α):o得h8m误差：增加变分变量、逼近估计方法如=[[(H-E,),}dx/yidx/E,变分法原则上可估计低激发态能量。若基态已知，则选与基态垂直的尝试波函数，经变分可求出优化的E1。若只知近似基态(如通过变分求得)则用变分求激发态的能量要慎重,因误差无确定符号,是线性的第一激发态(对称性等考虑)： (x,β)=xexp(-βx2 /2)高一些的束缚激发态（能化为一维的问题）：WKB方法
◼ 例3： ◼ 考虑：对称、无节点、集中于x=0附近，取 ◼ 得 ◼ 误差：增加变分变量、逼近 ◼ 估计方法如 ◼ 变分法原则上可估计低激发态能量。若基态已知，则选与基态垂直的 尝试波函数，经变分可求出优化的E1。若只知近似基态(如通过变分 求得),则用变分求激发态的能量要慎重,因误差无确定符号,是线性的. ◼ 第一激发态(对称性等考虑)： ◼ 高一些的束缚激发态（能化为一维的问题）：WKB方法 4 V x x ( ) ( 0) = 2 ( , ) exp( / 2) x x = − 2 2 2 2 2 2 /2 4 /2 2 2 3 ( ) ( ) / 2 4 4 x x x d E e x e dx e dx m dx m − − − = − + = + 4 1/3 1/3 0 0 2 2 6 3 6 ( ) ; ( ) ( ) 8 m E m = = 2 2 2 = − [( ) ] / / H E dx dx E 2 ( , ) exp( / 2) x x x = −
三、WKB解波函数在E>V(×)区振荡，constant[p(+[dr /2m(V-E)在E<V(x)区指数衰减。匹配条件：[与区:dx J2m(E-V(x)-[v()-E0pl-1' r/2m(v-E][E-V(x)][v-Eyexp(-1'da'/2m[V(a)-E]Ⅱ与川区:22w-----[E-v(a)]cos ]由波函数的唯一性，有自洽性(量子化)条件：「"dx/2m[E-V]=n除一部分外,该条件与旧量子理论中的量子化条件相同
三、WKB解 ◼ 波函数在E>V(x)区振荡， ◼ 在E<V(x)区指数衰减。匹配条件： ◼ I与II区： ◼ II与III区： ◼ 由波函数的唯一性，有自洽性(量子化)条件： ◼ 除 部分外,该条件与旧量子理论中的量子化条件相同。 ( ) 1 ( ) 4 tan 1 exp 2 = − − cons t x x dx m V E V E ( ) ( ) 1 1 4 1 1 exp 2 x x dx m V E V x E − − − ( ) ( ( )) 1 1 4 2 1 cos 2 4 x x dx m E V x E V x → − − − ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 1 1 4 4 2 1 2 1 cos 2 cos 2 4 4 − − = − − + − − x x x x dx m E V x dx m E V x E V x E V x ( ) 2 1 4 1 1 exp 2 x x dx m V x E V E − − → − 2 1 1 2 2 x x dx m E V n − = + 1 2
[ dx ]2m[E-V]-{n+]量子化条件1[-co2m-ue(x)V(x1)=V(x2)=E波函数的节点越多，对应的能级越高对V(-x)=V(x), u(-x)=±u(x);n:偶数-偶对称（u(O)=0），n：奇数-奇对称（u(O)=0）
量子化条件 ◼ V(x1)=V(x2)=E ◼ 波函数的节点越多，对应的能级越高 ◼ 对V(-x)=V(x), u(-x)=±u(x); ◼ n: 偶数-偶对称（u’(0)=0），n：奇数-奇对称（u(0)=0） 2 1 1 2 2 x x dx m E V n − = + ] 4 ' 2 [ ( ')] 1 cos[ [ ( )] 1 ( ) ~ 1 1/ 4 − − − x x E dx m E V x E V x u x
量子化条件应用举例势阱 V= {mgx x>0中粒子的近似能级x0区的解，可通过求解修正势，V(x)=mgxl （-0<x<),的奇对称解得到该问题的WKB转折点为，$--/m*=/mgTmg dx /2m(E-mgxl) =(nodd +)元h量子化条件变为-E/mg[/m dx/2m(E-mg)=(n-1)h → E,=[3(n-)(mg"m)即素达一个就获球的带于化能最，单位敢为（#产#WKE精养饭E.2::320与严格解：Z3384-08740885-$37$521非常接近（近似解略低于严格解，578467871.9427.944误差随能级的增高而变小5,0218.02310,03910.040（-入是Airv函数为零的根）1.00811.00011.9351393012.82812.829
量子化条件应用举例 ◼ 势阱 中粒子的近似能级 ◼ 经典转折点为： ◼ 由于无限高势垒，解在 x0区的解，可通过求解修正 势, 的奇对称解得到 ◼ 该问题的WKB转折点为, ◼ 量子化条件变为 ◼ 即 → ◼ 与严格解： ◼ 非常接近(近似解略低于严格解， ◼ 误差随能级的增高而变小) ◼ （ -λ是Airy函数为零的根） x>0 x<0 { mgx V = 1 2 x x 0, E mg = = V x mg x x ( ) = − , ( ) 1 2 x x E E , mg mg = − = / 1 2 / 2 ( ) ( ) E mg odd E mg dx m E mg x n − − = + / 1 4 0 2 ( ) ( ) E mg dx m E mgx n − = − ( ) 2 3 1 1 1 2 2 3 3 2 4 = − E n mg n ( ) 1 2 2 3 1 3 2 n E mg n =
四、常见电子结构理论计算原理（简单的变分法常常不能满足实际需要）ZH,c.cy一般均可表示为：i,j=Zcd;E=Zo,cc(yy)i,jZH,ccjZH,(c,ojk +c,ok)QEi.jiE(c,ok +c,ok)OuOCkZo,cc,(E0,cc,)11i,ji,j2Hic,2EZ0kc=0Zo,cc,Zo,cci,ji,j>Z(H, -EO,)c, = 0基函数可有多种选择→多类型的电子结构计算方法（LCAO/Slater/高斯/数值基函数/平面波/LMTO/LAPW
四、常见电子结构理论计算原理（简单的变分法常常不能满足实 际需要） ◼ 一般均可表示为： ◼ 基函数可有多种选择➔多类型的电子结构计算方法（LCAO/Slater/高 斯/数值基函数/平面波/LMTO/LAPW.） , , ; = = = ij i j i j i i i ij i j i j H c c H c E O c c , 2 , , , , ( ) ( ) ( ) 2 2 0 ( ) 0 + = − + = − = → − = ij i jk j ik ij i j ij i j i jk j ik ij k ij i j ij i j ij i j i j ik i ik i i i ij i j ij i j i j i j ij ij j j H c c H c c E c c O c O c c O c c H c E O c O c c O c c H EO c