圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050404 第四章能带理论 能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础.在二十世纪二十年代末和三十年代初期, 在量子力学运动规律确立以后,它是在用量子力学研究金属电导理论的过程中开始发展起来的.最 初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点。 说明了固体为什么会有导体、非导体的区别 晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子的间距…等 一能带论为分析半导体提供了理论基础,有力地推动了半导体技术的发展 大型高速计算机的发展,使能带理论的硏究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结 构的计算 能带理论是一个近似的理论.在固体中存在大量的电子。它们的运动是相互关联着的,每个电子的 运动都要受其它电子运动的牵连,这种多电子系统严格的解显然是不可能的.能带理论是单电子近 似的理论,就是把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动.在大多数情况下,人们 最关心的是价电子,在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化,而内层电子 的变化是比较小的,可以把原子核和內层电子近似看成是一个离子实.这样价电子的等效势场,包 括离子实的势场,其它价电子的平均势场以及考虑电子波函数反对称性而带来的交换作用.单电子 近似最早用于研究多电子原子,又称为哈特里( Hartree)-福克(Φok)自洽场方法。 能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别的原子,而是在整个固体内运动,称为共有化电 子.在讨论共有化电子的运动状态时假定原子实处在其平衡位置,而把原子实偏离平衡位置的影响 看成微扰,对于理想晶体,原子规则排列成晶格,晶格具有周期性,因而等效势场Vr也应具有周 期性.晶体中的电子就是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动, 波动方程 nv2+V()ly=Ey 2m 周期性势场:F(F)=(F+Rn) 维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理 冖第一步简化:绝热近似,考虑到原子核(或离子实)的质量比电子大,离子运动速度慢,在讨论 电子问题时,可以认为离子是固定在瞬时的位置上。 r第二步简化:利用哈特里一福克自治场方法,多电子问题简化为单电子问题,每个电子是在固定 的离子势场以及其它电子的平均场中运动。 r第三步简化:认为所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场。 REVISED TIME: 05-4 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050404 第四章 能带理论 能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础．在二十世纪二十年代末和三十年代初期， 在量子力学运动规律确立以后，它是在用量子力学研究金属电导理论的过程中开始发展起来的．最 初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点。 —— 说明了固体为什么会有导体、非导体的区别 —— 晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子的间距……等 —— 能带论为分析半导体提供了理论基础，有力地推动了半导体技术的发展 —— 大型高速计算机的发展，使能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结 构的计算 能带理论是一个近似的理论．在固体中存在大量的电子。它们的运动是相互关联着的，每个电子的 运动都要受其它电子运动的牵连，这种多电子系统严格的解显然是不可能的．能带理论是单电子近 似的理论，就是把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动．在大多数情况下，人们 最关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层电子 的变化是比较小的，可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实．这样价电子的等效势场，包 括离子实的势场，其它价电子的平均势场以及考虑电子波函数反对称性而带来的交换作用．单电子 近似最早用于研究多电子原子，又称为哈特里（Hartree）－福克（ΦOK）自洽场方法。 能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动，称为共有化电 子．在讨论共有化电子的运动状态时假定原子实处在其平衡位置，而把原子实偏离平衡位置的影响 看成微扰，对于理想晶体，原子规则排列成晶格，晶格具有周期性，因而等效势场 V(r)也应具有周 期性．晶体中的电子就是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动， 波动方程； V r ψ Eψ m − ∇ + ( )] = 2 [ 2 2 = K —— 周期性势场： ( ) ( ) Rn V r V r K K K = + 一维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理 第一步简化：绝热近似，考虑到原子核（或离子实）的质量比电子大，离子运动速度慢，在讨论 电子问题时，可以认为离子是固定在瞬时的位置上。 第二步简化：利用哈特里一福克自治场方法，多电子问题简化为单电子问题，每个电子是在固定 的离子势场以及其它电子的平均场中运动。 第三步简化：认为所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场。 REVISED TIME: 05-4-9 - 1 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050404 三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理 能量本征值的计算:选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合,将晶体电子态的波函数用此函数 集合展开,然后将电子的波函数代入薛定谔方程,确定展开式的系数所满足的久期方程,求解久期 方程得到能量本征值 电子波函数的计算:根据每个本征值确定电子波函数展开式中的系数,得到具体的波函数 在不同的能带计算模型和方法中,所采取的理论框架是相冋的,只是选取了不冋的函数集合。 能带理论的局限性:能带理论取得相当成功,但也有它的局限性。 一些过渡金属化合物晶体:在一些过渡金属化合物晶体,价电子的迁移率甚小,相应的自由程约 与晶格间距相当,这种情况就不能把价电子看作是晶体中所有原子共有的,周期场的描述失去意义, 在这种情况下能带理论不适用了。 非晶态固体:非晶态固体只有短程有序,液态金属的情况也是只有短程有序,这两种物质的电子 能谱显然不是长程序的周期场的结果。 电子与电子之间的作用:从多体问题的角度来看,电子之间的相互作用不能简单地用平均场代替, 存在着某种形式的集体运动;同时,计及了相互作用的金属中的价电子系统,就不再能准确地用电 子气来描述了,而必须把它看成量子液体。 冖电子与晶格之间的作用:从电子和晶格相互作用的强弱程度来看,在离子晶体中电子的运动会引 起周围晶格畸变,电子带着这种畸变一起前进的。这些情况都不能简单看成周期场中单电子的运动。 §4布洛赫定理 布洛赫定理:当势场具有晶格周期性时,电子的波函数满足薛定谔方程 h V+Oly(r=Ey(r) 方程的解具有以下性质:v(F+R1)=e“v(F)--布洛赫定理,其中k为一矢量。 上式表明当平移晶格矢量R时,波函数只增加了位相因子e 根据布洛赫定理可以将电子的波函数写成:v(F)=e“"l()一布洛赫函数 l(F+R)=a4(F)具有与晶格相同的周期 REVISED TIME: 05-4 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050404 三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理 能量本征值的计算：选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，将晶体电子态的波函数用此函数 集合展开，然后将电子的波函数代入薛定谔方程，确定展开式的系数所满足的久期方程，求解久期 方程得到能量本征值。 电子波函数的计算：根据每个本征值确定电子波函数展开式中的系数，得到具体的波函数。 在不同的能带计算模型和方法中，所采取的理论框架是相同的，只是选取了不同的函数集合。 能带理论的局限性：能带理论取得相当成功，但也有它的局限性。 一些过渡金属化合物晶体：在一些过渡金属化合物晶体，价电子的迁移率甚小，相应的自由程约 与晶格间距相当，这种情况就不能把价电子看作是晶体中所有原子共有的，周期场的描述失去意义， 在这种情况下能带理论不适用了。 非晶态固体：非晶态固体只有短程有序，液态金属的情况也是只有短程有序，这两种物质的电子 能谱显然不是长程序的周期场的结果。 电子与电子之间的作用：从多体问题的角度来看，电子之间的相互作用不能简单地用平均场代替， 存在着某种形式的集体运动；同时，计及了相互作用的金属中的价电子系统，就不再能准确地用电 子气来描述了，而必须把它看成量子液体。 电子与晶格之间的作用：从电子和晶格相互作用的强弱程度来看，在离子晶体中电子的运动会引 起周围晶格畸变，电子带着这种畸变一起前进的。这些情况都不能简单看成周期场中单电子的运动。 §4.1 布洛赫定理 布洛赫定理：当势场具有晶格周期性时，电子的波函数满足薛定谔方程： ( )] ( ) ( ) 2 [ 2 2 V r r E r m = K K K − ∇ + ψ = ψ 方程的解具有以下性质： (r R ) e (r) Rn ik n K K K K K ψ ψ⋅ + = —— 布洛赫定理，其中 k K 为一矢量。 上式表明当平移晶格矢量 Rn K 时，波函数只增加了位相因子 Rn ik e K K ⋅ 根据布洛赫定理可以将电子的波函数写成： (r) e u (r) k K ik r K K K ⋅ ψ = —布洛赫函数 —— u (r R) u (r) k k K K K + = 具有与晶格相同的周期。 REVISED TIME: 05-4-9 - 2 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050404 布洛赫定理的证明 布洛赫定理的证明岀发点:先说明平移算符的性质,证明平移算符与哈密顿算符对易,两者具有相 同的本征函数。然后利用周期性边界条件确定平移算符的本征值,最后给出电子波函数的形式 势场的周期性反映了晶格的平移对称性,即晶格平移任意矢量Rm=ma1+m22+m3a3时,势场 是不变的,其中a1,a2,a3三个方向上的基矢。 在晶体中可以引入描述这些平移对称操作的算符:T1,T2,73。 对于平移任意晶格矢量:Rn=m1a1+m2a2+m2a3 对应的平移算符:T(Rn)=T(a1)72(a2)7"(a3) 平移算符T性质 作用于任意函数∫(F)有:Tf(P)=f(F+an)--a=1,2,3,a1,a2,a3三个方向上的基矢 将平移算符T作用于周期性势场:T。(F)=V(F+a)=F(F) 各平移算符之间对易 对于任意函数f(7): TaTB(F)=af(F+aB),TBf(F)=f(F+a+a) TalES()=7f(F),所以:TaTB=--各平移算符对易 平移算符和哈密顿量对易 对于任意函数:TH()=-bv3+(+a,(F+an) 其中V2只表示相应的 ar’o,中变数x,y,z改变一个常数,显然不影响微分算符。 所以:TH(=h232+(F(+an)=∥(F+an)=HTf() 2m 即:T。H-HT=0 平移算符和哈密顿算符对易。 REVISED TIME: 05-4 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050404 布洛赫定理的证明 布洛赫定理的证明出发点：先说明平移算符的性质，证明平移算符与哈密顿算符对易，两者具有相 同的本征函数。然后利用周期性边界条件确定平移算符的本征值，最后给出电子波函数的形式。 势场的周期性反映了晶格的平移对称性，即晶格平移任意矢量 1 1 2 2 3 3 R m a m a m a m K K K G = + + 时，势场 是不变的，其中 a1, a2 , a3三个方向上的基矢。 K K K 在晶体中可以引入描述这些平移对称操作的算符：T1 , T2 , T3。 对于平移任意晶格矢量： 1 1 2 2 3 3 R m a m a m a m K K K G = + + 对应的平移算符： ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2 3 3 1 2 3 T R T a T a T a m m m m K K K K = 平移算符Tα性质 作用于任意函数 f (r )有： K ( ) ( ) α α T f r f r a K K K = + —— α =1, 2, 3， 1 2 3 a , a , a K K K 三个方向上的基矢 将平移算符Tα作用于周期性势场：T V (r) V (r a ) V (r) K K K K α = + α = 各平移算符之间对易 对于任意函数 f (r )： K ( ) ( ) α β α aβ T T f r T f r K K K = + ， ( ) ( ) α β aα aβ T T f r f r K K K K = + + T T f (r) T T f (r) K K α β = β α ，所以：TαTβ = TβTα —— 各平移算符对易。 平移算符和哈密顿量对易 对于任意函数 f (r ) K ： ( )] ( ) 2 ( ) [ 2 2 α α α α V r a f r a m T Hf r r a K = K K K K = − ∇ + K + + + 其中 只表示相应的 2 r aα K ∇ + z , y , x ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ 中变数 x, y, z 改变一个常数，显然不影响微分算符。 所以： ( )] ( ) ( ) ( ) 2 ( ) [ ˆ 2 2 V r f r a Hf r a HT f r m T Hf r r K = K K K K K K α = − ∇ + + α = + α = α 即：TαH − HTα = 0 —— 平移算符和哈密顿算符对易。 REVISED TIME: 05-4-9 - 3 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050404 由于存在对易关系,根据量子力学可以选取H的本征函数,使它同时成为各平移算符的本征函数。 y=ey 有:=v,TW=2y,TW=Ay 本征值的确定:λ1,22,A y(r)=v(r+Ma,) 引入周期性边界条件:{v(F)=v(F+N2a2) y(r=y(r+N,a,) N1,N2,N3分别是沿a1,a2,a3三个方向上的原胞数目 总的原胞数:N=N1·N2·N3 对于:v(F)=(F+Na1),v(F)=TNv(F)=xv(F) 对于:v(F)=v(F+N2a2),v(F)=T2v(F)=2v(F) 对于:v(F)=v(F+N2a),v()=7v()=xyv(F) 得到:A1=e,2 1,l2l为整数。 如果引入矢量:k=+五 b3—-bb2b为倒格子基矢,且满足:a1·b=2n6 则平移算符T1,T2,T3的本征值可以表示为:=e,2=e吗 将T(Rn)=m1(a1)2(a2)T(a3)作用于电子的波函数v(F T(R)(F)=v(F+Rn)=Tm(a1)(a2)Tm(a2)y(F) y(r+R)=i122mv(r)=e ,m面+m:+mvy(F) 所以:v(F+Rn)=ev(F)--布洛赫定理 显然电子的波函数可以写成:v(F)=e"u4(F) 洛赫函数 REVISED TIME: 05-4 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050404 由于存在对易关系，根据量子力学可以选取 H 的本征函数，使它同时成为各平移算符的本征函数。 有： 1 1 2 2 3 3 , , H E T T T ψ ψ ψ λψ ψ λψ ψ λψ = = = = 本征值的确定： 1 2 3 λ , , λ λ 引入周期性边界条件： ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ = + = + = + ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 3 2 2 1 1 r r N a r r N a r r N a K K K K K K K K K ψ ψ ψ ψ ψ ψ —— N1, N2 , N3 分别是沿 a1, a2 , a3三个方向上的原胞数目。 K K K 总的原胞数： N N1 N2 N3 = ⋅ ⋅ 对于： ( ) ( ) 1 1 r r N a K K K ψ =ψ + ， ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 r T r r K N K N K ψ = ψ = λ ψ 对于： ( ) ( ) 2 2 r r N a K K K ψ =ψ + ， ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 r T r r K N K N K ψ = ψ = λ ψ 对于： ( ) ( ) 3 3 r r N a K K K ψ =ψ + ， ( ) ( ) ( ) 3 3 3 3 r T r r K N K N K ψ = ψ = λ ψ 得到： 3 3 2 2 1 1 2 3 2 2 2 1 , , N l i N l i N l i e e e π π π λ = λ = λ = —— l l 1 2 , , l3 为整数。 如果引入矢量： 3 3 3 2 2 2 1 1 1 b N l b N l b N l k K K K K = + + —— 1 2 3 b , b , b K K K 为倒格子基矢，且满足：ai bj = 2πδ ij ⋅ K K 则平移算符T1, T2 , T3 的本征值可以表示为： 1 2 3 1 2 3 , , ik a ik a ik a e e e K K K K K K ⋅ ⋅ ⋅ λ = λ = λ = 将 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2 3 3 1 2 3 T R T a T a T a m m m m K K K K = 作用于电子的波函数 (r ) K ψ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 3 1 1 2 2 3 3 1 2 3 1 1 2 2 3 3 1 2 3 r R r e r T R r r R T a T a T a r m m m ik m a m a m a m m m m m m K K K K K K K K K K K K K K K K ψ λ λ λ ψ ψ ψ ψ ψ ⋅ + + + = = = + = 所以： ( ) ( ) ik Rm m ψ r R e ψ r ⋅ + = K K K K K ( ) ( ) ik r k r e u r —— 布洛赫定理 显然电子的波函数可以写成：ψ ⋅ = K K K K —— 布洛赫函数 REVISED TIME: 05-4-9 - 4 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050404 v(F+R)=eeu(F+Rn),v(F+Rn)=e心v(F)--满足布洛赫定理。 平移算符本征值的物理意义 1)A1 一原胞之间电子波函数位相的变化 Ty(r)=y(+a,)=eay(r) v(F)和v(P+a1)分别是相邻两个原胞中电子的波函数一—两者只相差一个位相因子A1=e 2)平移算符本征值量子数:k称为简约波矢(与电子波函数的波矢有区别,也有联系),不同的简 约波矢,原胞之间的位相差不同。 3)如果简约波矢改变一个倒格子矢量:Gn=n1b+n2b2+n2b3,n1,n2,n3为整数。 平移算符(Rn)的本征值:ekA=ek,e=ee=e 为了使简约波矢k的取值和平移算符的本征值一一对应,将简约波矢k的取值限制在b,b2,b3形成 的倒格子原之中二二第一布里渊区,体积:b(的xb)= 简约波矢k的取值范围 <k,≤-,j=1,2,3 因为k=4b+252+4,所以 y∠2./=12,3 简约波矢k的取值:k=1 丿=1,2,3 简约波失k=4+2面1+4面代表在不空间中第一布里渊区均匀分布的点。 每个代表点的体积:b·(x×b)(2x)=(2x)3 状态密度 简约布里渊区中的波矢数目为 晶体中原胞的数目。 REVISED TIME: 05-4 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050404 ( ) [ ( )] k m ik R ik r r Rm e e u r R m K K K K K K K K + = + ⋅ ⋅ ψ ， (r R ) e (r) ik Rm m K K K K K ψ ψ ⋅ + = —— 满足布洛赫定理。 平移算符本征值的物理意义 1） 1 2 3 1 2 3 , , ik a ik a ik a e e e K K K K K K ⋅ ⋅ ⋅ λ = λ = λ = —— 原胞之间电子波函数位相的变化 1 1 1 ( ) ( ) ( ) ik a T r ψ ψ r a e ψ r ⋅ = + = K K K K K K ψ(r) K 和 1 ψ(r + a ) K K 分别是相邻两个原胞中电子的波函数 —— 两者只相差一个位相因子 1 1 ik a λ e ⋅ = K K 2）平移算符本征值量子数：k K 称为简约波矢（与电子波函数的波矢有区别，也有联系），不同的简 约波矢，原胞之间的位相差不同。 3）如果简约波矢改变一个倒格子矢量：Gn n1b1 n2b2 n3b3 K K K K = + + ， n1, n2 , n3为整数。 平移算符Tˆ( Rm )的本征值： K ik Rm i( k Gn ) Rm e e K K K K K ⋅ + ⋅ = ， ik Rm ik Rm iGn Rm ik Rm e e e e K K K K K K K K ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = = 为了使简约波矢k K 的取值和平移算符的本征值一一对应，将简约波矢k K 的取值限制在 1 2 3 b , b , b K K K 形成 的倒格子原胞之中 —— 第一布里渊区，体积： Ω ⋅ × = 3 1 2 3 (2 ) ( ) π b b b K K K 简约波矢 k K 的取值范围： 2 2 j j j b k b − < ≤ ， j =1, 2, 3 因为 3 3 3 2 2 2 1 1 1 b N l b N l b N l k K K K K = + + ，所以： 2 2 j j j N l N − < ≤ ， j =1, 2, 3 简约波矢 k K 的取值： j bj N l k K K 1 1 = ， j =1, 2, 3 简约波矢 3 3 3 2 2 2 1 1 1 b N l b N l b N l k K K K K = + + 代表在 k K 空间中第一布里渊区均匀分布的点。 每个代表点的体积： N Vc b N b N b N 3 3 3 3 2 2 1 1 (2 ) (2 ) ) 1 1 ( 1 π π = Ω ⋅ × = K K K —— 状态密度： 3 (2π ) Vc 简约布里渊区中的波矢数目为 N N = Ω ⋅ Ω 3 3 (2 ) (2 ) π π —— 晶体中原胞的数目。 REVISED TIME: 05-4-9 - 5 - CREATED BY XCH