美拉德反应 张思佳18300680134 美拉德反应又称为"非酶棕色化反应",是法国化学家 L C Maillard在1912年 提出的。所谓美拉德反应,是广泛存在于食品工业的一种非酶褐变,是羰基化合 物(还原糖类)和氨基化合物(氨基酸和蛋白质)间的反应,经过复杂的历程最终生 成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素,所以又称羰氨反应。 技术原理 1912年法国化学家 Maillard发现甘氨酸与葡萄糖混合加热时形成褐色的物 质。后来人们发现这类反应不仅影响食品的颜色,而且对其香味也有重要作用, 并将此反应称为非酶褐变反应( nonenzymatic browning)。1953年 Hodge对美拉德 反应的机理提出了系统的解释,大致可以分为3阶段 起始阶段 1、席夫碱的生成( Schiffbase):氨基酸与还原糖加热,氨基与羰基缩合生成席夫碱。 2、N-取代糖基胺的生成:席夫碱经环化生成 3、 Amadori化合物生成N取代糖基胺经 Amadori重排形成 Amadori化合物(1 氨基-1-脱氧-2-酮糖)。 中间阶段: 在中间阶段, Amadori化合物通过 糖粮 Amadori重持 三条路线进行反应。 1、酸性条件下:经1,2-烯醇化反应, 生成羰基甲呋喃醛。 2、碱性条件下经23烯醇化反应,[ 产(内于二内等 产生还原酮类和脱氢还原酮类。有 0氨基化合德 利于 Amadori重排产物形成 基化合 1- oxysome。它是许多食品香味 票关[“[ 的前驱体 3、 Strecker降解反应:继续进行裂 中基都或 州是和不含氮 解反应,形成含羰基和双羰基化合 基化物 氨基化合物·氨基化合物·氨基化合物·基化会帽 物,以进行最后阶段反应或与氨基 类素 进行 Strecker分解反应,产生 色的含聚合物和共聚带) Strecker醛类 最终阶段: 此阶段反应复杂,机制尚不清楚,中间阶段的 产物与氨基化合物进行醛基氨基反应,最终 生成类黑精。美拉德反应产物除类黑精外,还 有一系列中间体还原酮及挥发性杂环化合物, 所以并非美拉德反应的产物都是呈香成分。反 应经过复杂的历程,最终生成棕色甚至是黑色 的大分子物质类黑素。 技术应用: 1.生产肉类香精
美拉德反应 张思佳 18300680134 美拉德反应又称为"非酶棕色化反应"，是法国化学家 L.C.Maillard 在 1912 年 提出的。所谓美拉德反应，是广泛存在于食品工业的一种非酶褐变，是羰基化合 物(还原糖类)和氨基化合物(氨基酸和蛋白质)间的反应，经过复杂的历程最终生 成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素，所以又称羰氨反应。 技术原理 1912 年法国化学家 Maillard 发现甘氨酸与葡萄糖混合加热时形成褐色的物 质。后来人们发现这类反应不仅影响食品的颜色，而且对其香味也有重要作用， 并将此反应称为非酶褐变反应(nonenzymatic browning)。1953 年 Hodge 对美拉德 反应的机理提出了系统的解释，大致可以分为 3 阶段。 起始阶段： 1、席夫碱的生成(Shiffbase):氨基酸与还原糖加热，氨基与羰基缩合生成席夫碱。 2、 N-取代糖基胺的生成:席夫碱经环化生成。 3、 Amadori 化合物生成:N-取代糖基胺经 Amiadori 重排形成 Amadori 化合物(1- 氨基-1-脱氧-2-酮糖)。 中间阶段： 在中间阶段，Amadori 化合物通过 三条路线进行反应。 1、 酸性条件下:经 1,2-烯醇化反应， 生成羰基甲呋喃醛。 2、 碱性条件下:经 2,3-烯醇化反应， 产生还原酮类和脱氢还原酮类。有 利 于 Amadori 重排产物形成 1-deoxysome。它是许多食品香味 的前驱体。 3、 Strecker 降解反应:继续进行裂 解反应，形成含羰基和双羰基化合 物，以进行最后阶段反应或与氨基 进 行 Strecker 分 解 反 应 ， 产 生 Strecker 醛类。 最终阶段： 此阶段反应复杂，机制尚不清楚，中间阶段的 产物与氨基化合物进行醛基-氨基反应，最终 生成类黑精。美拉德反应产物除类黑精外，还 有一系列中间体还原酮及挥发性杂环化合物， 所以并非美拉德反应的产物都是呈香成分。反 应经过复杂的历程，最终生成棕色甚至是黑色 的大分子物质类黑素。 技术应用： 1. 生产肉类香精
从1960年开始,就有研究利用各种单体香精经过调和生产肉类香精,但由 于各种熟肉香型的特征十分复杂,这些调和香精很难达到与熟肉香味逼真的水平 所以对肉类香气前体物质的研究和利用受到人们的重视。利用前体物质制备肉味 香精,主要是以糖类和含硫氨基酸如半胱氨酸为基础,通过加热时所发生的反应, 包括脂肪酸的氧化、分解、糖和氨基酸热降解、羰氨反应及各种生成物的二次或 三次反应等。所形成的肉味香精成分有数百种。以这些物质为基础,通过调和可 制成具有不同特征的肉味香精。美拉德反应所形成的肉味香精无论从原料还是过 程均可以视为天然,所以所得肉味香精可以视为天然香精。 表2肉香中的主要化合物 比如现代人食 用的素肉就运用了 内酯a-丁酸内酯、a-戊酸内酯、a-乙酸内酯、y-庚美拉德反应。素肉是 酸内酯、y-内酯类 呋喃2一戊基呋喃、5-硫甲糠醛、4-羟基-2,5--指一种具有类似于 甲基-2-二氢呋喃酮、4-羟基-5甲基-2-肉的风味和组织口 氢呋喃酮 感的素食,通常以植 吡嗪2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲物蛋白(大豆蛋白、花 基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪、2,5-二甲基生蛋白、小麦面筋等) 3一乙基吡嗪 为主要原料,通过包 含硫化甲硫醇、乙硫醇、甲基硫化氢、二甲基硫、2-甲基括挤压蒸煮等现代 合物噻吩、四氢噻吩酮-[3]、2-甲基噻唑、苯并噻唑、食品加工工艺在内 5,6-二氢一2,4,6一三甲基 的热加工形成类似 于肉的组织口感,而 类似于肉的风味则是通过美拉德反应和/或添加肉味香精来形成的 2.中药炮制 复方的化学成分,特别是有效成分,与美拉德反应关系密切。研究方剂配伍 前后化学组成的变化、新物质的形成和药效的差异,对于明确复方制剂的药理、 选择制剂质量标准的指标体系、规范制剂工艺、保证新药的安全性和稳定性有重 要意义。复方配伍的物质基础变化可能主要在于美拉德产物-黑色络合物。类黑 素是美拉德产物,其产生与美拉德反应前体物质或v含量、pH值、水分活度 氧气浓度和温度密切相关。有氧存在时,非酶褐变反应速度会大大增加,但是生 成类黑素的量还取决于还原糖和氨基酸的浓度,因此在中药煎煮过程中能生成较 多的类黑素导致褐色变。羰氨反应与Vc氧化褐变作用具有共同的中间产物,V 氧化成脱氢v后与氨基酸反应生成褐色素。加热加速vc氧化和蛋白质分解,从 而加速了美拉德反应与v褐变反应,这可能是导致加热后中药制剂色泽变深的 原因。氧气和加热都极易使vc氧化破坏,表明褐变与vc氧化有密切关系。类黑 素是还原性胶体,具有较强的抗突变活性。有的硏究认为,其抗突变机理是清除 致突变自由基和通过与致突变化学物结合而减少其致突变毒性。复方化学组成不 是一个或几个单体的机械总和,其药效也不是一个或几个单体的药效的机械总和。 因此,复方制剂中出现美拉德反应的黑色络合物及其相关药效将可能成为复方制 剂研究的重点 中药剂型是药物的药效在人体内实现的载体,任何药物都有其特定的剂型。 由于剂型的不同,对制备加工条件的要求也不尽相同,可能会发生不同的美拉德 反应,这必然会影响复方制剂的物质基础、药效、药代动力学、毒副作用等。中 医方剂配伍不仅指药物组成,还指药物剂量的变化。方中药物不变、剂量改变, 也会引起配伍关系的变化,以至影响整个复方制剂中美拉德反应的产物。长期以
从 1960 年开始，就有研究利用各种单体香精经过调和生产肉类香精，但由 于各种熟肉香型的特征十分复杂，这些调和香精很难达到与熟肉香味逼真的水平， 所以对肉类香气前体物质的研究和利用受到人们的重视。利用前体物质制备肉味 香精，主要是以糖类和含硫氨基酸如半胱氨酸为基础，通过加热时所发生的反应， 包括脂肪酸的氧化、分解、糖和氨基酸热降解、羰氨反应及各种生成物的二次或 三次反应等。所形成的肉味香精成分有数百种。以这些物质为基础，通过调和可 制成具有不同特征的肉味香精。美拉德反应所形成的肉味香精无论从原料还是过 程均可以视为天然，所以所得肉味香精可以视为天然香精。 比 如 现 代 人 食 用的素肉就运用了 美拉德反应。素肉是 指一种具有类似于 肉的风味和组织口 感的素食，通常以植 物蛋白(大豆蛋白、花 生蛋白、小麦面筋等) 为主要原料，通过包 括挤压蒸煮等现代 食品加工工艺在内 的热加工形成类似 于肉的组织口感，而 类似于肉的风味则是通过美拉德反应和/或添加肉味香精来形成的。 2. 中药炮制 复方的化学成分，特别是有效成分，与美拉德反应关系密切。研究方剂配伍 前后化学组成的变化、新物质的形成和药效的差异，对于明确复方制剂的药理、 选择制剂质量标准的指标体系、规范制剂工艺、保证新药的安全性和稳定性有重 要意义。复方配伍的物质基础变化可能主要在于美拉德产物--黑色络合物。类黑 素是美拉德产物，其产生与美拉德反应前体物质或 Vc 含量、pH 值、水分活度、 氧气浓度和温度密切相关。有氧存在时，非酶褐变反应速度会大大增加，但是生 成类黑素的量还取决于还原糖和氨基酸的浓度，因此在中药煎煮过程中能生成较 多的类黑素导致褐色变。羰氨反应与 Vc 氧化褐变作用具有共同的中间产物，Vc 氧化成脱氢 Vc 后与氨基酸反应生成褐色素。加热加速 Vc 氧化和蛋白质分解，从 而加速了美拉德反应与 Vc 褐变反应，这可能是导致加热后中药制剂色泽变深的 原因。氧气和加热都极易使 Vc 氧化破坏，表明褐变与 Vc 氧化有密切关系。类黑 素是还原性胶体，具有较强的抗突变活性。有的研究认为，其抗突变机理是清除 致突变自由基和通过与致突变化学物结合而减少其致突变毒性。复方化学组成不 是一个或几个单体的机械总和，其药效也不是一个或几个单体的药效的机械总和。 因此，复方制剂中出现美拉德反应的黑色络合物及其相关药效将可能成为复方制 剂研究的重点。 中药剂型是药物的药效在人体内实现的载体，任何药物都有其特定的剂型。 由于剂型的不同，对制备加工条件的要求也不尽相同，可能会发生不同的美拉德 反应，这必然会影响复方制剂的物质基础、药效、药代动力学、毒副作用等。中 医方剂配伍不仅指药物组成，还指药物剂量的变化。方中药物不变、剂量改变， 也会引起配伍关系的变化，以至影响整个复方制剂中美拉德反应的产物。长期以
来,临床对于方剂配伍的剂量选择带有不同程度的主观性和随意性。因此,研究 复方的配伍剂型、剂量与美拉德反应的量效关系不仅可为临床用药提供科学依据 还可对新药研发中处方剂型和剂量的确定有着重要的指导价值。 技术优缺点: 优 1.反应所需的原料如葡萄糖和木糖价廉易得。 2.同种氨基酸与不同种类的糖,产生的香气也不同。加热方式不同,如"煮"、 蒸"、"烧",不同烹调方式,同样的反应物质产生不同香味。恰当的运用能为 人们带来不同的产品。 缺点: 1.美拉德反应发生后,氨基酸与糖结合造成了营养成分的损失,蛋白质与糖结 合,结合产物不易被酶利用,营养成分不被消化 2.美拉德反应中产生的褐变色素对油脂类自动氧化表现出抗氧化性,这主要是 由于褐变反应中生成醛、酮等还原性中间产物 3.可能会产生有毒物质
来，临床对于方剂配伍的剂量选择带有不同程度的主观性和随意性。因此，研究 复方的配伍剂型、剂量与美拉德反应的量效关系不仅可为临床用药提供科学依据， 还可对新药研发中处方剂型和剂量的确定有着重要的指导价值。 技术优缺点： 优点： 1. 反应所需的原料如葡萄糖和木糖价廉易得。 2. 同种氨基酸与不同种类的糖，产生的香气也不同。加热方式不同,如"煮"、" 蒸"、"烧"，不同烹调方式，同样的反应物质产生不同香味。恰当的运用能为 人们带来不同的产品。 缺点： 1. 美拉德反应发生后，氨基酸与糖结合造成了营养成分的损失，蛋白质与糖结 合，结合产物不易被酶利用，营养成分不被消化。 2. 美拉德反应中产生的褐变色素对油脂类自动氧化表现出抗氧化性，这主要是 由于褐变反应中生成醛、酮等还原性中间产物。 3. 可能会产生有毒物质