上次讲到: 为了得到清晰确切的结果,我们就必须对一个感兴趣的、特定固体的 实际势能(r)去求解单电子的 Schrodinger方程,然而即使是比较简 单的势,其 Schrodinger方程的求解过程也是一项数学推导极其繁琐 的工作,为了得到能与实验对照的结果,这样做当然是非常必要的。 但如果只是为了更好地进一步理解周期性势场对电子运动的影响,我 们最好是选择使用经过简化的势,用最少量的数学过程来求解 Schrodinger方程,以便专心地理解相关的物理问题
上次讲到： 为了得到清晰确切的结果，我们就必须对一个感兴趣的、特定固体的 实际势能V(r) 去求解单电子的Schrödinger方程，然而即使是比较简 单的势，其Schrödinger方程的求解过程也是一项数学推导极其繁琐 的工作，为了得到能与实验对照的结果，这样做当然是非常必要的。 但如果只是为了更好地进一步理解周期性势场对电子运动的影响，我 们最好是选择使用经过简化的势，用最少量的数学过程来求解 Schrödinger方程，以便专心地理解相关的物理问题
能带计算方法的理解(部分) Born- Oppenheimer绝热近似 Hatree-Fock平均场近似(单电子近似) 周期场近似( Periodic potential approximation) 复杂多体问题变为周期势场下的单电子问题,单电子薛定谔方程为: 方2 2 ()k)=60(n)其中:(+)=7() 全电子势( Muffin-tin) 平面波 赝势 缀加平面波 凝胶模型(自由电子气的背景) 线性组合缀加平面波 散射函数 原子轨道线性组合 非周期性 数值 周期性 对称性
Born－Oppenheimer 绝热近似： Hatree－Fock 平均场近似（单电子近似） 周期场近似(Periodic potential approximation)： 复杂多体问题变为周期势场下的单电子问题，单电子薛定谔方程为： ( ) ( ) ( ) 其中： 2 2 2 V r r E r m ψ = ψ − ∇ + V (r R ) V (r ) n + = 全电子势（Muffin-tin） 赝势 凝胶模型（自由电子气的背景） 非周期性 周期性 对称性 平面波 缀加平面波 线性组合缀加平面波 散射函数 原子轨道线性组合 数值 能带计算方法的理解（部分）
亚格的平面波方法 根据布洛赫定理,周期势场中单电子波函数是一个调幅平面 yk()=lk()elkk∈1BZ 波函数按倒格矢展开,可写为 1 yk(7) /NQ a(k+kn) 这是平面波的线性组合-自由电子的本征解的线性组合 为了求解待定系数a(k+Rn),将波函数带入波动方程 九 2m 72+V()|vk()=E(k)k() 可得: 2m (k+kh )-E)la(k+Kh)+2n'*hV(Kn-kn a(k+kn,) 由方程组系数行列式为零的条件,可得到确定能量本征值E(k)的方程 2 (k h,九 h′≠h ·原则上这是个∞×∞o阶行列式,实际计算时只能取有限阶行列式
严格的平面波方法 • 根据布洛赫定理，周期势场中单电子波函数是一个调幅平面 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑟𝑟 ⃗ = 𝑢𝑢𝑘𝑘 𝑟𝑟 ⃗ 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘�𝑟𝑟⃗ 𝑘𝑘 ∈ 1𝐵𝐵𝐵𝐵 波函数按倒格矢展开，可写为 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑟𝑟 ⃗ = 1 𝑁𝑁Ω� ℎ 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ 𝑒𝑒𝑖𝑖 𝑘𝑘+𝐾𝐾ℎ �𝑟𝑟⃗ 这是平面波的线性组合−自由电子的本征解的线性组合 • 为了求解待定系数𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ ，将波函数带入波动方程 − ℏ2 2𝑚𝑚 𝛻𝛻2 + 𝑉𝑉 𝑟𝑟 ⃗ 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑟𝑟 ⃗ = 𝐸𝐸 k 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑟𝑟 ⃗ • 可得： ℏ2 2𝑚𝑚 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ 2 − 𝐸𝐸 𝑘𝑘 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ ′ + ∑ℎ′≠ℎ 𝑉𝑉 𝐾𝐾ℎ − 𝐾𝐾ℎ‘ 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ’ =0 • 由方程组系数行列式为零的条件，可得到确定能量本征值𝐸𝐸 𝑘𝑘 的方程 det ℏ2 2𝑚𝑚 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ 2 − 𝐸𝐸 𝑘𝑘 𝛿𝛿ℎ,ℎ′ + � ℎ′≠ℎ 𝑉𝑉 𝐾𝐾ℎ − 𝐾𝐾ℎ ′ = 0 • 原则上这是个∞ × ∞阶行列式，实际计算时只能取有限阶行列式
43近自由电子近似
4.3 近自由电子近似
近自由电子近似( Nearly Free Electron) 在周期场中,若电子的势能随位置的变化(起伏)比较小,而电 子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时,电子的运动就几乎 是自由的。因此,我们可以把自由电子看成是它的零级近似,而 将周期场的影响看成小的微扰来求解。(也称为弱周期场近似)。 这个模型虽然简单,但却给出周期场中运动电子本征态的一些最 基本特点。 波动方程 九2 2m V2+v(r ()=E(k)yr( V()=V+ΔV,V为平均势,通常取为0;△V为相对于平均势的起伏
• 波动方程 − ℏ2 2𝑚𝑚 𝛻𝛻2 + 𝑉𝑉 𝑟𝑟 ⃗ 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑟𝑟 ⃗ = 𝐸𝐸 k 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑟𝑟 ⃗ 𝑉𝑉 𝑟𝑟 ⃗ = 𝑉𝑉� + ∆𝑉𝑉, 𝑉𝑉�为平均势，通常取为0；∆𝑉𝑉为相对于平均势的起伏 近自由电子近似（Nearly Free Electron ） 在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电 子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电子的运动就几乎 是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是它的零级近似，而 将周期场的影响看成小的微扰来求解。（也称为弱周期场近似）。 这个模型虽然简单，但却给出周期场中运动电子本征态的一些最 基本特点
零级近似 取ΔV=0,即均匀势场的情况,电子是完全自由的,波函数和能量本 征值是 vk(=delkr 九2 E 2m 应用玻恩冯卡门边界条件y(行)=y(F+N2a),得到 Nk·a=2mh;,讠=1,2,3 可取波矢 k =i bit b2 +i b3 b1,b2,b3为倒格矢
零级近似 • 取Δ𝑉𝑉 = 0，即均匀势场的情况，电子是完全自由的，波函数和能量本 征值是 𝜓𝜓𝑘𝑘 0 𝑟𝑟 ⃗ = 1 𝑁𝑁Ω 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘�𝑟𝑟⃗ 𝐸𝐸0 𝑘𝑘 = ℏ2 2𝑚𝑚 𝑘𝑘2 应用玻恩-冯卡门边界条件𝜓𝜓𝑘𝑘 0 𝑟𝑟 ⃗ = 𝜓𝜓𝑘𝑘 0 𝑟𝑟 ⃗ + 𝑁𝑁𝑖𝑖𝑎𝑎 ⃗ 𝑖𝑖 ，得到 𝑁𝑁𝑖𝑖𝑘𝑘 � 𝑎𝑎 ⃗ 𝑖𝑖 = 2𝜋𝜋ℎ𝑖𝑖, 𝑖𝑖 = 1,2,3 可取波矢 𝑘𝑘 = ℎ1 𝑁𝑁𝑖𝑖 𝑏𝑏𝑖𝑖 + ℎ2 𝑁𝑁2 𝑏𝑏2 + ℎ3 𝑁𝑁3 𝑏𝑏3 𝑏𝑏1, 𝑏𝑏2, 𝑏𝑏3为倒格矢
零级近似 于是k只能取分立值,每一个k在动量空间中所占的体积 (*) (2丌) N1N2N3 NQ2 由于M是一个大数,k在动量空间准连续,均匀分布,其密度为A 证明波函数满足正交归一条件 ∫yC(⑦)yp(dF=6k g(%G)=6(7-;)
零级近似 • 于是𝑘𝑘只能取分立值，每一个𝑘𝑘在动量空间中所占的体积 𝑏𝑏1 𝑁𝑁1 � 𝑏𝑏2 𝑁𝑁2 × 𝑏𝑏3 𝑁𝑁3 = Ω∗ 𝑁𝑁1𝑁𝑁2𝑁𝑁3 = 2𝜋𝜋 3 𝑁𝑁Ω 由于𝑁𝑁Ω是一个大数，𝑘𝑘在动量空间准连续，均匀分布，其密度为 𝑁𝑁Ω 2𝜋𝜋 3 • 证明波函数满足正交归一条件 ∫ 𝜓𝜓𝑘𝑘′ 0 ∗ 𝑟𝑟 ⃗ 𝜓𝜓𝑘𝑘 0 𝑟𝑟 ⃗ 𝑑𝑑𝑟𝑟 ⃗ = 𝛿𝛿𝑘𝑘′,𝑘𝑘 � 𝑘𝑘 𝜓𝜓𝑘𝑘′ 0 ∗ 𝑟𝑟 ⃗ 𝜓𝜓𝑘𝑘 0 𝑟𝑟 ⃗ = 𝛿𝛿 𝑟𝑟 ⃗ − 𝑟𝑟 ⃗′
非简并微扰(试0=0+ 将波函数改写为 1 yk(7) alkene a(k+kh)(ktkn) r √N9 九≠0 (4.2.13) 2m +)2-E小+)+v(x-k)(+ h≠h 设△是小量,则除了a(k)≈1,其他a(k+Rn)都是小量 因为所有V(Kn-Kn)都是小量,在确定待定系数的方程中,仅保留一级小量,并用 E0(k)=2k2代替E(k) (k+kn) kla(k+kn)+V(K 由此求得 (k+ kn)=k2 V h 2m(k2-(+Rn)2)
非简并微扰（试） • 将波函数改写为 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑟𝑟⃗ = 1 𝑁𝑁Ω 𝑎𝑎 𝑘𝑘 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘�𝑟𝑟⃗ + 1 𝑁𝑁Ω� ℎ≠0 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ 𝑒𝑒𝑖𝑖(𝑘𝑘+𝐾𝐾ℎ)�𝑟𝑟⃗ (4.2.13) ℏ2 2𝑚𝑚 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ 2 − 𝐸𝐸 𝑘𝑘 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ + � ℎ′≠ℎ 𝑉𝑉 𝐾𝐾ℎ − 𝐾𝐾ℎ’ 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ‘ =0 设Δ𝑉𝑉是小量，则除了𝑎𝑎 𝑘𝑘 ≈ 1，其他𝑎𝑎(𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ)都是小量 因为所有𝑉𝑉 𝐾𝐾ℎ − 𝐾𝐾ℎ′ 都是小量，在确定待定系数的方程中，仅保留一级小量，并用 𝐸𝐸0 𝑘𝑘 = ℏ2 2𝑚𝑚 𝑘𝑘2代替𝐸𝐸 𝑘𝑘 ℏ2 2𝑚𝑚 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ 2 − ℏ2 2𝑚𝑚 𝑘𝑘2 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ + 𝑉𝑉 𝐾𝐾ℎ = 0 由此求得 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ = 𝑉𝑉 𝐾𝐾ℎ ℏ2 2𝑚𝑚 𝑘𝑘2 − (𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ )2 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑟𝑟 ⃗ = 1 𝑁𝑁Ω� ℎ 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ 𝑒𝑒𝑖𝑖 𝑘𝑘+𝐾𝐾ℎ �𝑟𝑟⃗
非简并微扰 级近似波函数 e e e √Ng √Ns 九≠0 k+ K m 其中 1+∑n V(K h e 九 九≠0 m 它满足uk(F+R1)=uk() 能量本征值的二级近似解(可试) E k2+ 2 九≠0 2m K
非简并微扰 • 一级近似波函数 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑟𝑟 ⃗ = 1 𝑁𝑁Ω 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘�𝑟𝑟⃗ + � ℎ≠0 𝑉𝑉 𝐾𝐾ℎ ℏ2 2𝑚𝑚 𝑘𝑘2 − 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ 2 𝑒𝑒𝑖𝑖(𝑘𝑘+𝐾𝐾ℎ)�𝑟𝑟⃗ = 1 𝑁𝑁Ω 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘�𝑟𝑟⃗ 𝑢𝑢𝑘𝑘 𝑟𝑟 ⃗ 其中 𝑢𝑢𝑘𝑘 𝑟𝑟 ⃗ = 1 + � ℎ≠0 𝑉𝑉 𝐾𝐾ℎ ℏ2 2𝑚𝑚 𝑘𝑘2 − 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ 2 𝑒𝑒𝑖𝑖𝐾𝐾ℎ�𝑟𝑟⃗ 它满足𝑢𝑢𝑘𝑘 𝑟𝑟 ⃗ + 𝑅𝑅𝑙𝑙 = 𝑢𝑢𝑘𝑘(𝑟𝑟 ⃗) • 能量本征值的二级近似解（可试） 𝐸𝐸 𝑘𝑘 = ℏ2 2𝑚𝑚 𝑘𝑘2 + � ℎ≠0 𝑉𝑉 𝐾𝐾ℎ 2 ℏ2 2𝑚𝑚 𝑘𝑘2 − 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ 2
4213) +)-(1+)+风=)+M)o Kn=0;h换为h +)-2+v()(+) (-Kn)=V(n) k2+2 (k2-(+R2)
(4.2.13) ℏ2 2𝑚𝑚 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ 2 − 𝐸𝐸 𝑘𝑘 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ + � ℎ′≠ℎ 𝑉𝑉 𝐾𝐾ℎ − 𝐾𝐾ℎ‘ 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ’ =0 𝐾𝐾ℎ = 0; ℎ′ 换为ℎ ℏ2 2𝑚𝑚 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ 2 − 𝐸𝐸 𝑘𝑘 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + � ℎ≠0 𝑉𝑉 −𝐾𝐾ℎ 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ =0 𝑎𝑎 𝑘𝑘 ≅ 1，𝑉𝑉 −𝐾𝐾ℎ = 𝑉𝑉∗ 𝐾𝐾ℎ 𝐸𝐸 𝑘𝑘 = ℏ2 2𝑚𝑚 𝑘𝑘2 + � ℎ≠0 𝑉𝑉 𝐾𝐾ℎ 2 ℏ2 2𝑚𝑚 𝑘𝑘2 − 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ 2