4.4紧束缚近似
4.4 紧束缚近似
万尼尔函数 vk()=elk-Tuk(r 由于布洛赫函数是倒点阵的周期函数,可以按正格矢展开 ()=+)=2>an elk.R 其中an(R1,7)称为万尼尔函数 1 am(Ri,r e -k-Rlyk(r k(-R)2(-R N k 万尼尔函数只是宗量(F-RD的函数,也就是一个点R为中心的局域函数, !为an(R,f)=an1(r-R1) 万尼尔函数构成正交、完备的函数集
万尼尔函数 • 由于布洛赫函数是倒点阵的周期函数，可以按正格矢展开 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑛𝑛 𝑘𝑘 = 𝜓𝜓𝑘𝑘+𝐾𝐾ℎ 𝑛𝑛 𝑟𝑟 ⃗ = 1 𝑁𝑁� 𝑙𝑙 𝑎𝑎𝑛𝑛 𝑅𝑅𝑙𝑙, 𝑟𝑟 ⃗ 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘�𝑅𝑅𝑙𝑙 其中𝑎𝑎𝑛𝑛(𝑅𝑅𝑙𝑙, 𝑟𝑟 ⃗)称为万尼尔函数 𝑎𝑎𝑛𝑛 𝑅𝑅𝑙𝑙, 𝑟𝑟 ⃗ = 1 𝑁𝑁� 𝑘𝑘 𝑒𝑒−𝑖𝑖𝑘𝑘�𝑅𝑅𝑙𝑙𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑛𝑛 𝑟𝑟 ⃗ = 1 𝑁𝑁� 𝑘𝑘 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘� 𝑟𝑟⃗−𝑅𝑅𝑙𝑙 𝑢𝑢𝑘𝑘 𝑛𝑛(𝑟𝑟 ⃗ − 𝑅𝑅𝑙𝑙) 万尼尔函数只是宗量 𝑟𝑟 ⃗ − 𝑅𝑅𝑙𝑙 的函数，也就是一个点𝑅𝑅𝑙𝑙为中心的局域函数， 记为𝑎𝑎𝑛𝑛 𝑅𝑅𝑙𝑙, 𝑟𝑟 ⃗ = 𝑎𝑎𝑛𝑛 𝑟𝑟 − 𝑅𝑅𝑙𝑙 万尼尔函数构成正交、完备的函数集 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑛𝑛 𝑟𝑟 ⃗ = 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘�𝑟𝑟⃗ 𝑢𝑢𝑘𝑘 𝑛𝑛 𝑟𝑟 ⃗
·和近自由电子近似认为原子实对电子的作用很 弱相反,这里,我们假定原子实对电子的束缚 作用很强,因此,当电子距某个原子实比较近 时,电子的运动主要受该原子势场的影响,受 其它原子势场的影响很弱。因此固体中电子的 行为同孤立原子中电子的行为更为相似。这时 可将孤立原子看成零级近似,而将其他原子势 场的影响看成小的微扰,由此可以给出电子的 愿子能繆和鼎伡熊带之间的相互联系。这种方 indias Approximation)
• 和近自由电子近似认为原子实对电子的作用很 弱相反，这里，我们假定原子实对电子的束缚 作用很强，因此，当电子距某个原子实比较近 时，电子的运动主要受该原子势场的影响，受 其它原子势场的影响很弱。因此固体中电子的 行为同孤立原子中电子的行为更为相似。这时 可将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势 场的影响看成小的微扰，由此可以给出电子的 原子能级和晶体能带之间的相互联系。这种方 法称为紧束缚近似(Tight Binding Approximation)
右图绘出了一维原子势,假定原子势很强, 因此,当一个电子在晶体中运动并被一个离 子束缚住的时候,在它被释放或隧穿到另一 个离子之前,将会停留相当长的时间,在受 束缚期间,电子轨道主要是围绕着单个离子, 能级 其态函数基本上是一个原子轨道,受其它原S 子的影响很小 个小/ 1 该模型主要适合于晶体中原子间距较大时, 或能带低而窄、壳层半径比晶格常数小的多 的情况,这时的原子轨道只受到其它原子很图514紧束缚模型(4)品体梨,(b)原子 波函数,(c)相应的布;赫涵数 微弱的作用,过渡金属中很重要的3d能带就 是一例
右图绘出了一维原子势，假定原子势很强， 因此，当一个电子在晶体中运动并被一个离 子束缚住的时候，在它被释放或隧穿到另一 个离子之前，将会停留相当长的时间，在受 束缚期间，电子轨道主要是围绕着单个离子， 其态函数基本上是一个原子轨道，受其它原 子的影响很小。 该模型主要适合于晶体中原子间距较大时， 或能带低而窄、壳层半径比晶格常数小的多 的情况，这时的原子轨道只受到其它原子很 微弱的作用，过渡金属中很重要的3d能带就 是一例
在N个原子相距较远时,每个原子有不同的原子能级,整个体系的单电子 态是N重简并的,当把它们放在一起形成晶体后,由于最紧邻原子波函数 的交叠,N重简并解除,展宽成能带。每个能带都包含N个k值 v(r) ▲能级 (原子间距)1 由于能带从原子的能 n=3---- 级演化而来,所以内 层电子能带常用原子 每个能带有N 能级的量子数标记, 如3s,3p,3d等。 n=1 以上就是TBA模型的 N重简并能级(b) 主要结论 图3.4(a)原子势中非简并电子能级示意; (b)在晶体中过渡为能带
在N个原子相距较远时，每个原子有不同的原子能级，整个体系的单电子 态是N重简并的，当把它们放在一起形成晶体后，由于最紧邻原子波函数 的交叠，N重简并解除，展宽成能带。每个能带都包含N个k 值。 由于能带从原子的能 级演化而来，所以内 层电子能带常用原子 能级的量子数标记， 如3s,3p,3d等。 以上就是TBA模型的 主要结论
紧束缚近似的出发点是:电子在一个原子附近时,将主要受到该原子势作 用,其它原子势作用弱,可当作微扰作用。此时晶体中电子的波函数不能用自 由电子波函数表示,而是应用所有原子的电子波函数的线性组合来表示,即 vr)=∑qr-R)k 式中,R=1+1a2+2是晶体中第个原子的位矢,n(r-R)是将 该原子视为孤立原子时定域波函数(作为万尼尔函数) 它应该满足如下方程 V2+U(r-R,o(r-R)=EP(r-R) 2m 其中,U(x-R)是第个原子势,E是与本征态n相对应的本征能量(能 级)。该式忽略了其它原子的影响
紧束缚近似的出发点是：电子在一个原子附近时，将主要受到该原子势作 用，其它原子势作用弱，可当作微扰作用。此时晶体中电子的波函数不能用自 由电子波函数表示，而是应用所有原子的电子波函数的线性组合来表示，即： 式中， 是晶体中第l个原子的位矢， 是将 该原子视为孤立原子时定域波函数（作为万尼尔函数）。 它应该满足如下方程： 其中， 是第l个原子势， 是与本征态 相对应的本征能量（能 级）。该式忽略了其它原子的影响。 ik R l n n l e ⋅ ψ(r) = ∑ϕ (r − R ) Rl l1 a1 l2a2 l3a3 = + + ( ) ϕn r − Rl ( ) ( ) ( ) 2 2 2 U l n l E n n l m r R r − R = r − R − ∇ + − ϕ ϕ U(r − Rl) E n ϕn
万尼尔函数 由于布洛赫函数是倒点阵的周期函数,可以按正格矢展开 ψ(k)=ψ a elk.R 其中an(R1,7)称为万尼尔函数 iR.R L e ψ(7 1k(+R)(-R k 万尼尔函数只是宗量(-R1)的函数,也就是一个点R为中心的局域函数, 记为an(E,)=an(r-R) 万尼尔函数构成正交、完备的函数集
万尼尔函数 • 由于布洛赫函数是倒点阵的周期函数，可以按正格矢展开 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑛𝑛 𝑘𝑘 = 𝜓𝜓𝑘𝑘+𝐾𝐾ℎ 𝑛𝑛 𝑟𝑟 ⃗ = 1 𝑁𝑁� 𝑙𝑙 𝑎𝑎𝑛𝑛 𝑅𝑅𝑙𝑙, 𝑟𝑟 ⃗ 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘�𝑅𝑅𝑙𝑙 其中𝑎𝑎𝑛𝑛(𝑅𝑅𝑙𝑙, 𝑟𝑟 ⃗)称为万尼尔函数 𝑎𝑎𝑛𝑛 𝑅𝑅𝑙𝑙, 𝑟𝑟 ⃗ = 1 𝑁𝑁� 𝑘𝑘 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘�𝑅𝑅𝑙𝑙𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑛𝑛 𝑟𝑟 ⃗ = 1 𝑁𝑁 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘� 𝑟𝑟⃗−𝑅𝑅𝑙𝑙 𝑢𝑢𝑘𝑘 𝑛𝑛(𝑟𝑟 ⃗ − 𝑅𝑅𝑙𝑙) 万尼尔函数只是宗量 𝑟𝑟 ⃗ − 𝑅𝑅𝑙𝑙 的函数，也就是一个点𝑅𝑅𝑙𝑙为中心的局域函数， 记为𝑎𝑎𝑛𝑛 𝑅𝑅𝑙𝑙, 𝑟𝑟 ⃗ = 𝑎𝑎𝑛𝑛 𝑟𝑟 − 𝑅𝑅𝑙𝑙 万尼尔函数构成正交、完备的函数集
万尼尔函数 正交性 (周(一)=22“w呢=2 R1-R) 其中 1y(-原) N∠ RLR k 完备性 ∑∑(+)a(P-6)=)22(取x∑呢 k 6(7-1) 其中应用了 N e (k-k)
万尼尔函数 • 正交性 �𝑎𝑎𝑛𝑛 ∗ 𝑟𝑟⃗ − 𝑅𝑅𝑙𝑙 𝑎𝑎𝑛𝑛′ 𝑟𝑟⃗ − 𝑅𝑅𝑙𝑙′ 𝑑𝑑𝑟𝑟⃗ = 1 𝑁𝑁 � 𝑘𝑘 � 𝑘𝑘′ 𝑒𝑒𝑖𝑖 𝑘𝑘�𝑅𝑅𝑙𝑙−𝑘𝑘′�𝑅𝑅𝑙𝑙′ �𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑛𝑛∗ 𝑟𝑟⃗ 𝜓𝜓𝑘𝑘′ 𝑛𝑛′ 𝑟𝑟⃗ 𝑑𝑑𝑟𝑟⃗ = 1 𝑁𝑁� 𝑘𝑘 � 𝑘𝑘′ 𝑒𝑒𝑖𝑖 𝑘𝑘�𝑅𝑅𝑙𝑙−𝑘𝑘′�𝑅𝑅𝑙𝑙′ 𝛿𝛿𝑛𝑛,𝑛𝑛′𝛿𝛿𝑘𝑘,𝑘𝑘′ = 1 𝑁𝑁� 𝑘𝑘 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘� 𝑅𝑅𝑙𝑙−𝑅𝑅𝑙𝑙′ 𝛿𝛿𝑛𝑛,𝑛𝑛′ = 𝛿𝛿𝑅𝑅𝑙𝑙,𝑅𝑅𝑙𝑙′𝛿𝛿𝑛𝑛,𝑛𝑛′ 其中 1 𝑁𝑁� 𝑘𝑘 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘� 𝑅𝑅𝑙𝑙−𝑅𝑅𝑙𝑙′ = 𝛿𝛿𝑅𝑅𝑙𝑙,𝑅𝑅𝑙𝑙′ • 完备性 � 𝑛𝑛 � 𝑅𝑅𝑙𝑙 𝑎𝑎𝑛𝑛 ∗ 𝑟𝑟⃗ − 𝑅𝑅𝑙𝑙 𝑎𝑎𝑛𝑛 𝑟𝑟⃗′ − 𝑅𝑅𝑙𝑙 = 1 𝑁𝑁� 𝑘𝑘 � 𝑘𝑘′ � 𝑙𝑙 𝑒𝑒𝑖𝑖 𝑘𝑘�R𝑙𝑙−𝑘𝑘′𝑅𝑅𝑙𝑙 � 𝑛𝑛 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑛𝑛∗ 𝑟𝑟⃗ 𝜓𝜓𝑘𝑘′ 𝑛𝑛 𝑟𝑟⃗′ = � 𝑘𝑘 � 𝑘𝑘′ 𝛿𝛿𝑘𝑘,𝑘𝑘′ � 𝑛𝑛 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑛𝑛∗ 𝑟𝑟⃗ 𝜓𝜓𝑘𝑘′ 𝑛𝑛 𝑟𝑟⃗′ = � 𝑘𝑘 � 𝑛𝑛 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑛𝑛∗ 𝑟𝑟⃗ 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑛𝑛 𝑟𝑟⃗′ = 𝛿𝛿 𝑟𝑟⃗ − 𝑟𝑟⃗′ 其中应用了 1 𝑁𝑁� 𝑙𝑙 𝑒𝑒𝑖𝑖 𝑘𝑘−𝑘𝑘′ �𝑅𝑅𝑙𝑙 = 𝛿𝛿𝑘𝑘,𝑘𝑘′
紧束缚近似 周期势场中单电子波函数可以用一组正交、完备的定域函数展开为 v()÷1 an(F-成elkR N 可以用孤立原子的定域波函数qn(-R1)作为万尼尔函数,他满足孤立 原子势场下的薛定谔方程 九 -V2+U(-Ru)(-Ri)=EnPn(-RD 2m 其中U(-R为孤立原子的势,指标n相当于孤立原子波函数的spdf等 不同轨道
紧束缚近似 • 周期势场中单电子波函数可以用一组正交、完备的定域函数展开为 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑛𝑛 𝑟𝑟 ⃗ = 1 𝑁𝑁� 𝑙𝑙 𝑎𝑎𝑛𝑛 𝑟𝑟 ⃗ − 𝑅𝑅𝑙𝑙 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘�𝑅𝑅𝑙𝑙 可以用孤立原子的定域波函数𝜑𝜑𝑛𝑛 𝑟𝑟 ⃗ − 𝑅𝑅𝑙𝑙 作为万尼尔函数，他满足孤立 原子势场下的薛定谔方程 − ℏ2 2𝑚𝑚 𝛻𝛻2 + 𝑈𝑈 𝑟𝑟 ⃗ − 𝑅𝑅𝑙𝑙 𝜑𝜑𝑛𝑛 𝑟𝑟 ⃗ − 𝑅𝑅𝑙𝑙 = 𝐸𝐸𝑛𝑛𝜑𝜑𝑛𝑛(𝑟𝑟 ⃗ − 𝑅𝑅𝑙𝑙) 其中𝑈𝑈 𝑟𝑟 ⃗ − 𝑅𝑅𝑙𝑙 为孤立原子的势，指标n相当于孤立原子波函数的s,p,d,f等 不同轨道
紧束缚近似 单电子波函数可近似写为 ψ(7) 2 R 它是一个调幅平面波 y(7) e ik.R e-ik(F-RL) v(-、1 etk-Tup是() 其中k(+R)=uk(是正点阵的周期函数 ·这样由原子的轨道波函数线性组合得到晶体中共有化轨道波函数,称 为紧東缚近似或原子轨道线性组合法
紧束缚近似 • 单电子波函数可近似写为 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑛𝑛 𝑟𝑟 ⃗ = 1 𝑁𝑁� 𝑙𝑙 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘�𝑅𝑅𝑙𝑙𝜑𝜑𝑛𝑛 𝑟𝑟 ⃗ − 𝑅𝑅𝑙𝑙 它是一个调幅平面波 𝜓𝜓𝑘𝑘 𝑛𝑛 𝑟𝑟 ⃗ = 1 𝑁𝑁 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘�𝑅𝑅 � 𝑙𝑙 𝑒𝑒−𝑖𝑖𝑘𝑘� 𝑟𝑟⃗−R𝑙𝑙 𝜓𝜓𝑛𝑛 𝑟𝑟 ⃗ − 𝑅𝑅𝑙𝑙 = 1 𝑁𝑁 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑘𝑘�𝑟𝑟⃗ 𝑢𝑢𝑘𝑘 𝑛𝑛 𝑟𝑟 ⃗ 其中𝑢𝑢𝑘𝑘 𝑛𝑛 𝑟𝑟 ⃗ + 𝑅𝑅𝑙𝑙 = 𝑢𝑢𝑘𝑘 𝑛𝑛(𝑟𝑟 ⃗)是正点阵的周期函数 • 这样由原子的轨道波函数线性组合得到晶体中共有化轨道波函数，称 为紧束缚近似或原子轨道线性组合法