第二章晶体的结合
第二章 晶体的结合
本章将讨论这样的问题:什么使晶体维系在 起? 固体的内聚力应全部归因于原子核的正电荷与 核外电子的负电荷之间的静电吸引相互作用。 磁力对内聚力只有微弱影响,万有引力可忽略。 ·固体的内聚能定义:是指一个大气压和绝对零 度下将固体分解为相距无限远的、静止的中性 自由原子需要的能量。 问题复杂(绝热近似)
• 本章将讨论这样的问题: 什么使晶体维系在一 起？ • 固体的内聚力应全部归因于原子核的正电荷与 核外电子的负电荷之间的静电吸引相互作用。 磁力对内聚力只有微弱影响，万有引力可忽略。 • 固体的内聚能定义：是指一个大气压和绝对零 度下将固体分解为相距无限远的、静止的中性 自由原子需要的能量。 • 问题复杂（绝热近似）
绝热近似 ·绝热近似,也叫波恩-奥本海默近似,BO近似 ·考虑原子核的质量要比电子大很多,3-4个数量级,因而在同样 的相互作用下,原子核的动能比电子小得多 ·这样可以认为电子在每一个时刻仿佛运动在静止的原子核的势 场中 ·因此原子核感受不到电子的具体位置,只能受到平均作用力。 从可以实现原子核坐标和电子坐标的近似变量分离,分开求 解电子和原子核的波函数 从而体系波函数可以写为电子波函数和原子核波函数的乘积 ·该近似只有在所在电子态和其他电子能量都足够分离的情况下 才有效。当电子态出现交叉和接近时,该近似就无效 绝热近似的情况 于基态,体系的总能量总是小于其真实 量,也就是萁实能量的下限。 ·与之对应,有一个波恩-黄近似,给出了体系的真实能量的上限
绝热近似 • 绝热近似，也叫波恩-奥本海默近似，BO近似 • 考虑原子核的质量要比电子大很多，3-4个数量级，因而在同样 的相互作用下，原子核的动能比电子小得多 • 这样可以认为电子在每一个时刻仿佛运动在静止的原子核的势 场中 • 因此原子核感受不到电子的具体位置，只能受到平均作用力。 从而可以实现原子核坐标和电子坐标的近似变量分离，分开求 解电子和原子核的波函数。 • 从而体系波函数可以写为电子波函数和原子核波函数的乘积。 • 该近似只有在所在电子态和其他电子能量都足够分离的情况下 才有效。当电子态出现交叉和接近时，该近似就无效。 • 绝热近似的情况下，对于基态，体系的总能量总是小于其真实 能量，也就是真实能量的下限。 • 与之对应，有一个波恩-黄近似，给出了体系的真实能量的上限
双原子体系总能量 间距为R的两个固定原子核计算各种R时的电子的能 量E(R ·绝热近似下: 2 91 92 Et ot 2M12M4丌EnR +E(R) q,M,P两个原子核的电荷、质量和动量 ·煎两项是原子格的动能第三项是原子核的静电势 ,最 项是电子 原子作用力:核间库伦斥力和[-0E(8 屝布毁取湊手孛系尊棗琵孪的罷分电子的重新
双原子体系总能量 • 间距为R的两个固定原子核计算各种R时的电子的能 量E(R) • 绝热近似下： 𝐸𝑡𝑜𝑡 = 𝑃1 2 2𝑀1 + 𝑃2 2 2𝑀2 + 𝑞1𝑞2 4𝜋𝜀0𝑅 + 𝐸(𝑅) • q, M, P, 两个原子核的电荷、质量和动量 • 前两项是原子核的动能，第三项是原子核的静电势 能，最后一项是电子的能量。 • 原子作用力：核间库伦斥力和[− 𝜕𝐸(𝑅) 𝜕𝑅 ] • 后一项取决于价电子的重新排布，而价电子的重新 排布又取决于原子本身束缚电子的能力
21原子的负电性
2.1 原子的负电性
原子的电离偷 基态原子失去一个价电子所需要的能量称为原子的 电离能; ·是吸收能量; ·电离能的大小是衡量原子对价电子的束缚强弱 ·物理图像来说,一个价电子除了受到带正电的原子 核的库仑吸引外,还受到Z-1个电子对它的平均作用。 ·而这个z-1个电子部分也会屏蔽原子核的作用,所以 原子核作用在价电子上的有效电荷在+e和+Ze之间。 氢原子的核外只有一个电子,电离能就是它的基态 能量,约为13.6eV
一、原子的电离能 • 基态原子失去一个价电子所需要的能量称为原子的 电离能； • 是吸收能量； • 电离能的大小是衡量原子对价电子的束缚强弱 • 物理图像来说，一个价电子除了受到带正电的原子 核的库仑吸引外，还受到Z-1个电子对它的平均作用。 • 而这个Z-1个电子部分也会屏蔽原子核的作用，所以 原子核作用在价电子上的有效电荷在+e和+Ze之间。 • 氢原子的核外只有一个电子，电离能就是它的基态 能量，约为13.6 eV
二、原子的亲和能 原子的亲和能是一个基态中性原子得到 个电子成为负离子所释放出的能量; 是释放能量; ·亲和能的大小是衡量原子俘获外来电子的 能力; ·周期表同一族元素越往下,亲和能减小。 因为附加电子将进入一个更远的离核的轨 道,感受到较小的核电荷
二、原子的亲和能 • 原子的亲和能是一个基态中性原子得到一 个电子成为负离子所释放出的能量； • 是释放能量； • 亲和能的大小是衡量原子俘获外来电子的 能力； • 周期表同一族元素越往下，亲和能减小。 因为附加电子将进入一个更远的离核的轨 道，感受到较小的核电荷
、原子的负电性 原孟的负电性是描述组成化合物分子的原子吸引电子强 与大的能成和能,、和徐有子 932年,著名化学家 Pauling提出了化学上非常重要的电 负性概念.在他的著作《化学键的本质》中,他将电负性 定义为“分子中的原子将电子吸引向自身的能力”; · Mulliken将电负性定义为电离能和电子亲合能的平均值 是建立在实验数据基础上的绝对电负性标度,赋予了电 负性明确的物理意义; 负电性=二(电离能+亲和能) n=(35eV)使锂的负电性为1;
三、原子的负电性 • 原子的负电性是描述组成化合物分子的原子吸引电子强 弱的物理量。 • 与原子的电离能、亲和能、和价态有关 • 可以大致描述合成晶体时，外层价电子重新分布的规律 • 1932 年, 著名化学家Pauling提出了化学上非常重要的电 负性概念. 在他的著作《化学键的本质》中, 他将电负性 定义为“分子中的原子将电子吸引向自身的能力”； • Mulliken将电负性定义为电离能和电子亲合能的平均值, 是建立在实验数据基础上的绝对电负性标度, 赋予了电 负性明确的物理意义； • 负电性 = 𝐾𝑚 2 (电离能 + 亲和能) • Km =(3.15eV)-1使锂的负电性为1；
表2.L.1一些元素的负电性 I A ⅡA ⅢB ⅣB VB ⅥB ⅦB Li Be C 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 M g P 0.9 2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0 K GH G A Br 0.8 1.0 1.5 1.8 2.0 2.4 2.8 Rb In 1.0 1.3 8 1.9 2.1 2.5
Pauling标度 表1原子电负性推荐值 周期 lAⅢBBVBⅥBⅦB ⅧⅢ IB B|BⅢ A VIA VAⅥAⅦA B C F x0.981.57 2.042.553.043.443.98 xa0.931.31 1611.902.192.583.16 K Ti Mn Fo Ge S Br x0.821.001.361.541.631.661.551.831.881.911.901.651.812.012.182.552.96 Rb Z Nb M Ru rh Pd As x。0.820.951221.331.602.161.902.202.282.201.931.691.781.962.052.102.66 x0.790.891.101.301.502.361.902.202.202.282.542.002.042.332.022.002.20 x。0.700.901.121.131.14 1.171.181.20 1.221.231241.25 1.27
Pauling标度