微扰计算:考虑长度L=Na的一维晶体 九2d 2mdx2+U(x)|(x)=Ep(x) 周期性势场:U(x)=U(x+a)a为晶格常数 因其周期性,可作 Fourier展开: 2丌nx U(x)=U0+〉 Unexp 其中U=/U(x)dx=0势能平均值U视为常数 10=02 根据近自由电子模型,Un为微小量。电子势能为实数,U(x)=U*(x),得
三、微扰计算：考虑长度L=Na的一维晶体 − ℏ2 2m 𝑑𝑑2𝑦𝑦 𝑑𝑑𝑥𝑥2 + U x 𝜓𝜓 𝑥𝑥 = E𝜓𝜓(𝑥𝑥) 周期性势场： U(x)=U(x+ a) a为晶格常数 因其周期性，可作Fourier展开： U x = U0 + � 𝑛𝑛≠0 𝑈𝑈𝑛𝑛exp(i 2𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋 𝑎𝑎 ) 其中U0 = 1 𝐿𝐿 ∫0 𝐿𝐿 𝑈𝑈 x dx = U� 势能平均值U�视为常数 U0 = 1 𝐿𝐿 � 0 𝐿𝐿 𝑈𝑈 x exp(−i 2𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋 𝑎𝑎 )dx 根据近自由电子模型，Un为微小量。电子势能为实数，U(x)=U*(x)，得 Un*=U-n
1.非简并微扰Hyk=E(k)少k 这里,单电子哈密顿量为: 九d H 2m dx2 tU(x) 九2d 2 Tnx 2max2+00+ Un exp =Ho+h 零级近似 九2d +U 2m dx2 代表周期势场的起伏作为微扰项处理 2丌nx H exp n≠0
1.非简并微扰 H𝜓𝜓𝑘𝑘 = E(k)𝜓𝜓𝑘𝑘 这里，单电子哈密顿量为： 𝐻𝐻 = − ℏ2 2m 𝑑𝑑2 𝑑𝑑𝑥𝑥2 + U x = − ℏ2 2m 𝑑𝑑2 𝑑𝑑𝑥𝑥2 + U0 + � 𝑛𝑛≠0 𝑈𝑈𝑛𝑛 exp i 2𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋 𝑎𝑎 = H0 + H′ 零级近似 𝐻𝐻0 = − ℏ2 2m 𝑑𝑑2 𝑑𝑑𝑥𝑥2 + U0 代表周期势场的起伏作为微扰项处理 𝐻𝐻′ = � 𝑛𝑛≠0 𝑈𝑈𝑛𝑛 exp i 2𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋 𝑎𝑎
分别对电子能量E(k)和波函数v(k)展开 E(k)=Eb)+F(1)⊥p(2) w (k)=k + yk +yk 将以上各展开式代入 Schrodinger方程中,得 零级近似 Ho 0) 一级近似 Howk+H'vPi=ek v a)+En vko 二级近似 Hou2+H O=EDO) l2)+EM) a)+E(2)1DO 零级近似方程 (0) (0),n(0) 能量本征值:(令U=0) 九k 九2k 2m+Uo= 2m
分别对电子能量 E(k) 和波函数ψ(k) 展开 E k = E𝑘𝑘 (0) + E𝑘𝑘 (1) + E𝑘𝑘 (2) + ⋯ 𝜓𝜓 k = 𝜓𝜓𝑘𝑘 (0) + 𝜓𝜓𝑘𝑘 (1) + 𝜓𝜓𝑘𝑘 (2) + ⋯ 将以上各展开式代入Schrödinger方程中，得 零级近似 𝐻𝐻0𝜓𝜓𝑘𝑘 (0) = E𝑘𝑘 (0) 𝜓𝜓𝑘𝑘 (0) 一级近似 𝐻𝐻0𝜓𝜓𝑘𝑘 (1) + 𝐻𝐻′𝜓𝜓𝑘𝑘 (0) = E𝑘𝑘 (0) 𝜓𝜓𝑘𝑘 (1) +E𝑘𝑘 (1) 𝜓𝜓𝑘𝑘 (0) 二级近似 𝐻𝐻0𝜓𝜓𝑘𝑘 (2) + 𝐻𝐻′𝜓𝜓𝑘𝑘 (1) = E𝑘𝑘 (0) 𝜓𝜓𝑘𝑘 (2) +E𝑘𝑘 (1) 𝜓𝜓𝑘𝑘 (1) + E𝑘𝑘 (2) 𝜓𝜓𝑘𝑘 (0) 零级近似方程 𝐻𝐻0𝜓𝜓𝑘𝑘 (0) = E𝑘𝑘 (0) 𝜓𝜓𝑘𝑘 (0) 能量本征值：(令U0=0) E𝑘𝑘 (0) = ℏ2𝑘𝑘2 2m + U0 = ℏ2𝑘𝑘2 2m
一级近似 相应的波函数: ikx e 正交归一性 vlow lo dx=(k')=8 k'k 级微扰方程 (1)+H vlo)=e(oy n)+en v(o) 令 wk ψ 代入上式 ∑a4E+=E∑w+E 两边同左乘叫0并利用本征函数正交归一性积分得 (1)(0) +h k aki+e(l) (0)(1) 其中 tk=LEo""ai dx=(kIH'lk>
一级近似 相应的波函数： 𝜓𝜓𝑘𝑘 (0) = 1 𝐿𝐿 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 正交归一性 � 0 𝐿𝐿 𝜓𝜓𝑘𝑘𝑘 0 ∗ 𝜓𝜓𝑘𝑘 0 dx = 𝑘𝑘′ 𝑘𝑘 = δ𝑘𝑘′k 一级微扰方程 𝐻𝐻0𝜓𝜓𝑘𝑘 (1) + 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑘𝑘 (0) = E𝑘𝑘 (0) 𝜓𝜓𝑘𝑘 (1) +E𝑘𝑘 (1) 𝜓𝜓𝑘𝑘 (0) 令 𝜓𝜓𝑘𝑘 (1) = � 𝑙𝑙 𝑎𝑎𝑙𝑙 (1) 𝜓𝜓𝑙𝑙 (0) 代入上式 � 𝑙𝑙 𝑎𝑎𝑙𝑙 (1) 𝐸𝐸𝑙𝑙 (0) 𝜓𝜓𝑙𝑙 (0) + H′ 𝜓𝜓𝑘𝑘 (0) = 𝐸𝐸𝑘𝑘 (0) � 𝑙𝑙 𝑎𝑎𝑙𝑙 (1) 𝜓𝜓𝑙𝑙 (0) + 𝐸𝐸𝑘𝑘 (0) 𝜓𝜓𝑘𝑘 (0) 两边同左乘Ψk’ (0)*并利用本征函数正交归一性积分得 𝑎𝑎𝑘𝑘′ (1) 𝐸𝐸𝑘𝑘′ (0) + Hk′k ′ = 𝐸𝐸𝑘𝑘 (0) 𝑎𝑎𝑘𝑘′ (1) + 𝐸𝐸𝑘𝑘 (1) 𝛿𝛿k′k 其中 Hk′k ′ = � 0 𝐿𝐿 𝜓𝜓𝑘𝑘𝑘 0 ∗ 𝐻𝐻′ 𝜓𝜓𝑘𝑘 0 dx = 𝑘𝑘 𝐻𝐻′ 𝑘𝑘
(1)E()+H; k= Ek ak +Ek dk'k 当k’=k时 E=改k÷cL.(o) "hwk dx=(k|Hk) ψk e=lkx mInx Xp e ikxdx= n≠0 或者 Eo)1 L 1 (U-UoeRdx Udx -U 0 即:能量的一级近似为0
𝑎𝑎𝑘𝑘′ 1 𝐸𝐸𝑘𝑘′ 0 + Hk′k ′ = 𝐸𝐸𝑘𝑘 0 𝑎𝑎𝑘𝑘′ 1 + 𝐸𝐸𝑘𝑘 1 𝛿𝛿k′k 当 k’= k 时 E𝑘𝑘 (1) = Hkk ′ = � 0 𝐿𝐿 𝜓𝜓𝑘𝑘 0 ∗ 𝐻𝐻′ 𝜓𝜓𝑘𝑘 0 dx = 𝑘𝑘 𝐻𝐻′ 𝑘𝑘 E𝑘𝑘 (1) = 1 L � 0 𝐿𝐿 𝑒𝑒−ikx � 𝑛𝑛≠0 𝑈𝑈𝑛𝑛 exp i 2𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋 𝑎𝑎 𝑒𝑒ikxdx = 0 或者 E𝑘𝑘 (1) = 1 L � 0 𝐿𝐿 𝑒𝑒−ikx(U − U0)𝑒𝑒ikxdx = 1 L � 0 𝐿𝐿 Udx − U0 = U� − U0 = 0 即：能量的一级近似为0
a()(+比k=Ekak+E(k k 当k水k时, (0)r(0 v k/k 由于一级微扰能量E=0,所以还需用二级微扰方程来 求出二级微扰能量,方法同上
𝑎𝑎𝑘𝑘′ 1 𝐸𝐸𝑘𝑘′ 0 + Hk′k ′ = 𝐸𝐸𝑘𝑘 0 𝑎𝑎𝑘𝑘′ 1 + 𝐸𝐸𝑘𝑘 1 𝛿𝛿k′k 当 k’≠k时, a𝑘𝑘′ (1) = Hk′k ′ 𝐸𝐸𝑘𝑘 0 − 𝐸𝐸𝑘𝑘′ 0 𝜓𝜓𝑘𝑘 1 = � 𝑘𝑘′ Hk′k ′ 𝐸𝐸𝑘𝑘 0 − 𝐸𝐸𝑘𝑘′ 0 𝜓𝜓𝑘𝑘′ 0 由于一级微扰能量 Ek (1)＝0，所以还需用二级微扰方程来 求出二级微扰能量，方法同上
补充:按照量子力学一般微扰理论的结果,本征值的 级修正项为: E=(k|△U|k) (k|△U|k)|2 0)_p(0 k′≠k 波函数的一级修正为 (k'lAUkk). (o) (0)_p(0)
补充：按照量子力学一般微扰理论的结果，本征值的一、 二级修正项为： Ek (1) = 𝑘𝑘 ∆𝑈𝑈 𝑘𝑘 Ek (2) = � 𝑘𝑘′≠k 𝑘𝑘′ ∆𝑈𝑈 𝑘𝑘 2 𝐸𝐸𝑘𝑘 0 − 𝐸𝐸𝑘𝑘′ 0 波函数的一级修正为： 𝜓𝜓𝑘𝑘 1 = � 𝑘𝑘′ 𝑘𝑘′ ∆𝑈𝑈 𝑘𝑘 𝐸𝐸𝑘𝑘 0 − 𝐸𝐸𝑘𝑘′ 0 𝜓𝜓𝑘𝑘′ 0
二级近似 令 (2),,(0) 代入二级微扰方程中可求得二级微扰能量: H kIk (0)_p(0) kr≠kk 这里 HK ofH'wk dx = k'lH'l k)= 2丌x exp d n≠0 2丌 exp k-k d n 当k=k+2mn/a 当K≠k+2mn/a
二级近似 令 𝜓𝜓𝑘𝑘 (2) = � 𝑙𝑙 𝑎𝑎𝑙𝑙 (2) 𝜓𝜓𝑙𝑙 (0) 代入二级微扰方程中可求得二级微扰能量： 𝐸𝐸𝑘𝑘 (2) = � 𝑘𝑘𝑘≠k 𝐻𝐻𝐻 𝑘𝑘𝑘k 2 𝐸𝐸𝑘𝑘 (0) − 𝐸𝐸𝑘𝑘𝑘 (0) 这里 𝐻𝐻𝐻 𝑘𝑘𝑘k = � 0 𝐿𝐿 𝜓𝜓𝑘𝑘𝑘 0 ∗ 𝐻𝐻′ 𝜓𝜓𝑘𝑘 0 𝑑𝑑𝑑𝑑 = k′ 𝐻𝐻′ k = 1 𝐿𝐿 � 0 𝐿𝐿 𝑒𝑒−ik′x � 𝑛𝑛≠0 𝑈𝑈𝑛𝑛 exp i 2𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋 𝑎𝑎 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑑𝑑𝑑𝑑 = 1 𝐿𝐿 � 0 𝐿𝐿 � 𝑛𝑛≠0 𝑈𝑈𝑛𝑛 exp −i k′ − k − 2𝜋𝜋𝜋𝜋 𝑎𝑎 x 𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑈𝑈𝑈𝑈 当k’ = k + 2πn/a 0 当k’ ≠ k + 2πn/a
当k'=k+2mn/a,于是求得电子能量为, h 2 2 k HikI e+e k k 2 (0)( E 0 2TU k2 +/1m mun 2 2m h 2丌 (k 2Tn/a) 电子波的数为 H k=+=40+2>0 kik k≠k1k E 1kx1+ ∑/h 2mUnexp(i2Tnx/a) h k (k+2n/a)
当k’ = k + 2πn/a，于是求得电子能量为， E𝑘𝑘 = E𝑘𝑘 (0) + E𝑘𝑘 (2) = h 2π 2 𝑘𝑘2 2m + � 𝑘𝑘𝑘≠k 𝐻𝐻𝑘𝑘𝑘k ′ 2 𝐸𝐸𝑘𝑘 (0) − E𝑘𝑘𝑘 (0) = h 2π 2 𝑘𝑘2 2m + � 𝑛𝑛≠0 2𝑚𝑚 𝑈𝑈𝑈𝑈 2 h 2π 2 𝑘𝑘2 − h 2π 2 (𝑘𝑘 + 2πn/a)2 电子波函数为 𝜓𝜓𝑘𝑘 = 𝜓𝜓𝑘𝑘 (0) + 𝜓𝜓𝑘𝑘 (1) = 𝜓𝜓𝑘𝑘 (0) + � 𝑘𝑘𝑘≠k 𝐻𝐻𝑘𝑘𝑘k ′ 𝐸𝐸𝑘𝑘 (0) − E𝑘𝑘𝑘 (0) 𝜓𝜓𝑘𝑘𝑘 (0) = 1 𝐿𝐿 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 1 + � 𝑛𝑛≠0 2𝑚𝑚𝑈𝑈𝑛𝑛exp(𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖nx/a) h 2π 2 𝑘𝑘2 − h 2π 2 (𝑘𝑘 + 2πn/a)2
ψk uk(x) 其中 2mUnexp(i2nnx/a) uk(x) 1+ n≠0 ()2-( x7/(k+2m/a)2 容易证明u(x)=u(x+a),是以a为周期的周期函数。可见 将势能随位置变化的部分当作微扰而求出的近似波函数 的确满足 Bloch定理。这种波函数由两部分组成 第一部分是波数为k的行进平面波 ikx VL 第二部分是该平面波受周期场的影响而产生的散射波 因子 2mU (m)k2-(2)+2m(2 是波数为k=k+2πn/a的散射波的振幅
𝜓𝜓𝑘𝑘 = e𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑢𝑢𝑘𝑘(𝑥𝑥) 其中 𝑢𝑢𝑘𝑘(𝑥𝑥) 1 𝐿𝐿 1 + � 𝑛𝑛≠0 2𝑚𝑚𝑈𝑈𝑛𝑛exp(𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖nx/a) h 2π 2 𝑘𝑘2 − h 2π 2 (𝑘𝑘 + 2πn/a)2 容易证明 uk(x)＝ uk(x+a)，是以a 为周期的周期函数。可见， 将势能随位置变化的部分当作微扰而求出的近似波函数 的确满足Bloch定理。这种波函数由两部分组成： 第一部分是波数为k的行进平面波 1 𝐿𝐿 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 第二部分是该平面波受周期场的影响而产生的散射波。 因子 1 𝐿𝐿 2𝑚𝑚𝑈𝑈𝑛𝑛 h 2π 2 𝑘𝑘2 − h 2π 2 (𝑘𝑘 + 2πn/a)2 是波数为k’＝k+2πn/a的散射波的振幅