能带计算方法的理解(部分) Born- Oppenheimer绝热近似 Hatree-Fock平均场近似(单电子近似) 周期场近似( Periodic potential approximation) 复杂多体问题变为周期势场下的单电子问题,单电子薛定谔方程为: 方2 2 ()k)=60(n)其中:(+)=7() 全电子势( Muffin-tin) 平面波(近自由电子近似) 赝势 缀加平面波 凝胶模型(自由电子气的背景) 线性组合缀加平面波 散射函数 原子轨道线性组合(紧束缚近似) 非周期性 数值 周期性 对称性
Born－Oppenheimer 绝热近似： Hatree－Fock 平均场近似（单电子近似） 周期场近似(Periodic potential approximation)： 复杂多体问题变为周期势场下的单电子问题，单电子薛定谔方程为： ( ) ( ) ( ) 其中： 2 2 2 V r r E r m ψ = ψ − ∇ + V (r R ) V (r ) n + = 全电子势（Muffin-tin） 赝势 凝胶模型（自由电子气的背景） 非周期性 周期性 对称性 平面波（近自由电子近似） 缀加平面波 线性组合缀加平面波 散射函数 原子轨道线性组合（紧束缚近似） 数值 能带计算方法的理解（部分）
补充:狄拉克rac符号 在几何或经典力学中,常用矢量形式讨论问题而不 指明坐标系。 同样,量子力学中描写态和力学量,也可以不用具体 表象。这种描写的方式是狄拉克最先引用的,这样的一套 符号就称为狄拉克符号。 它有简明和使用方便的优点在文献中被广泛应用
补充：狄拉克(Dirac)符号 在几何或经典力学中，常用矢量形式讨论问题而不 指明坐标系。 同样，量子力学中描写态和力学量，也可以不用具体 表象。这种描写的方式是狄拉克最先引用的，这样的一套 符号就称为狄拉克符号。 它有简明和使用方便的优点,在文献中被广泛应用
右矢和左矢 微观体系的状态可以用一种矢量来表示,它的符号是 ,称为右矢,表示某一确定的右矢A,可以用符号A) 微观体系的状态也可以用另一种矢量来表示,这种矢 量符号是〈|,称为左矢。表示某一确定的左矢B可以用 符号(B|。 右矢和左矢是两种性质不同的矢量,两者不能相加, 它们在同一种表象中的相应分量互为共厄复数
右矢和左矢 | | A | B | 微观体系的状态可以用一种矢量来表示，它的符号是 ，称为右矢，表示某一确定的右矢A，可以用符号 微观体系的状态也可以用另一种矢量来表示，这种矢 量符号是 ，称为左矢。表示某一确定的左矢B可以用 符号 。 右矢和左矢是两种性质不同的矢量，两者不能相加， 它们在同一种表象中的相应分量互为共厄复数
例如:|x2)p)|En〉|,m 分别表示坐标算符动量算符能量算符和角动量算符的本征态 例如: 若4在Q表象中的表示是A=a2 则(4在Q表象中的表示是:A+=(an*a2*…) 左矢和右矢二者的关系可以简单表示:
例如: x′ p En l,m 分别表示坐标算符,动量算符,能量算符和角动量算符的本征态. 例如: . 2 1 = a a 若 A 在Q表象中的表示是：A ( * * ). 则 A 在Q表象中的表示是：A + = a1 a2 左矢和右矢二者的关系可以简单表示： . + ψ = ψ
态的归一是 y 两态正交是 dv)=0 例如: Q表象基失n)正交归一性为:n|m)=b n1 x表象基矢x)正交归一性为:{x!1x")=a(x-x) P表象基矢p)正交归一性为:(p1p")=S(m-p)
态的归一是 ψ ψ = 1, 两态正交是 φ ψ = 0. 例如: ( ) p p ： p p ( p p ) x x ： x x x x Q n ： n m nm ′ ′ ′′ = ′ − ′′ ′ ′ ′′ = ′ − ′′ = δ δ δ 表象基矢 正交归一性为 表象基矢 正交归一性为 表象基矢 正交归一性为
45正交平面波法
4.5 正交平面波法
正交平面波法: k)=〉a(k+Kn)k+Kn) Orthogonalized Plane wave(opw) Method 在弱周期场近似中,波函数由平面波叠加而成,要使波函数在离子实附近有 振荡的特点,平面波的展开式中要有较多的频率成分,因而收敛很慢,所以平面 波方法计算固体能带实际计算难以进行。1940年 Herring提出了OPW方法,取波 函数为平面波和紧束缚波函数的线性组合,并要求与离子实不同壳层紧束缚波函 数正交,从而自然地兼顾了波函数在离子实附近以及在离子之间应有的特征,求 解时,往往只需要取几个正交平面波,结果就很好了。 k)=l{k+) 其中:qk是一个平面波,|v)是一个原子波函数,对c求和要遍及所有被电子占 据的原子壳层,例如Na要对1s,2s2p壳层求和,系数βc的选择要使代表3s的|yk 与芯函数|yc)正交
正交平面波法： Orthogonalized Plane Wave (OPW) Method 在弱周期场近似中，波函数由平面波叠加而成，要使波函数在离子实附近有 振荡的特点，平面波的展开式中要有较多的频率成分，因而收敛很慢，所以平面 波方法计算固体能带实际计算难以进行。1940年Herring提出了OPW 方法，取波 函数为平面波和紧束缚波函数的线性组合，并要求与离子实不同壳层紧束缚波函 数正交，从而自然地兼顾了波函数在离子实附近以及在离子之间应有的特征，求 解时，往往只需要取几个正交平面波，结果就很好了。 其中： 是一个平面波，|𝜓𝜓 ⟩𝑐𝑐 是一个原子波函数，对c求和要遍及所有被电子占 据的原子壳层，例如Na 要对1s,2s,2p壳层求和，系数 𝛽𝛽𝑐𝑐的选择要使代表3s 的|𝜓𝜓 ⟩ 𝑘𝑘 与芯函数 |𝜓𝜓 ⟩𝑐𝑐 正交。 ϕk |𝜑𝜑 ⟩ 𝑘𝑘 =� ℎ 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ |𝑘𝑘 + 𝐾𝐾 ⟩ ℎ |𝜓𝜓 ⟩ 𝑘𝑘 = |𝜑𝜑 ⟩ 𝑘𝑘 + � 𝑐𝑐 𝑀𝑀 𝛽𝛽𝑐𝑐 |𝜓𝜓 ⟩𝑐𝑐
√严格的平面波:收敛性差,求解本征值的行列式阶数很高。 √正交平面波法: 原则上固体能带能分为两类:内层电子能带和外层电子能带 内层电子能带(窄带):用紧束缚波函数式表示 1 l pc) IRRL P @(r-Ri) 满足 Hlyc=eclac), ycrlypc=& 外层电子能带(宽带) 价带:最高被电子占满的能带,称为价带 导带:最低空带或半满带,称为导带
• 原则上固体能带能分为两类：内层电子能带和外层电子能带 • 内层电子能带（窄带）：用紧束缚波函数式表示 |𝜓𝜓𝑐𝑐⟩ = 1 𝑁𝑁� 𝑙𝑙 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑖𝑖�𝑅𝑅𝑙𝑙 𝜑𝜑𝑐𝑐 𝑎𝑎𝑎𝑎 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅 ⟩ 𝑙𝑙) 满足 𝐻𝐻� 𝜓𝜓𝑐𝑐⟩ = 𝐸𝐸𝑐𝑐 𝜓𝜓 ⟩𝑐𝑐 , 𝜓𝜓𝑐𝑐𝑐 𝜓𝜓𝑐𝑐 = 𝛿𝛿𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 • 外层电子能带（宽带） • 价带：最高被电子占满的能带，称为价带 导带：最低空带或半满带，称为导带 严格的平面波：收敛性差，求解本征值的行列式阶数很高。 正交平面波法：
正交平面波 不同区域电子性质不同 离子实区外:电子受到弱的势场作用,波函数是平滑的,很像平面波 离子实区内:受到强烈的局域势作用,波函数急剧震荡 最好用平面波与壳层能带波函数的线性组合来描述价带和导带电子 的布洛赫波函数 l k) a(k+ Kn)lk+Kn)+>Bc lvc) 求和系数由正交化条件决定 fybcllk)=0 得到(推) a(k+knl pclk kn)
正交平面波 • 不同区域电子性质不同 – 离子实区外：电子受到弱的势场作用，波函数是平滑的，很像平面波 – 离子实区内：受到强烈的局域势作用，波函数急剧震荡 • 最好用平面波与壳层能带波函数的线性组合来描述价带和导带电子 的布洛赫波函数 |𝜓𝜓 ⟩ 𝑘𝑘 = � ℎ 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ |𝑘𝑘 + 𝐾𝐾 ⟩ ℎ + � 𝑐𝑐 𝑀𝑀 𝛽𝛽𝑐𝑐 |𝜓𝜓 ⟩𝑐𝑐 求和系数由正交化条件决定 𝜓𝜓𝑐𝑐 𝜓𝜓𝑘𝑘 = 0 得到（推） 𝛽𝛽𝑐𝑐 = −� ℎ 𝑎𝑎(𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ) 𝜓𝜓𝑐𝑐 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ
正交平面波 于是 l pk) a(k+kn)lk+kn) ∑ l lcXvclk+Kn) a(k+Kn) JoPWk+k 其中 OPW〉=|k) )④k) 称为正交化平面波,它必定与内壳层能带波函数正交 PWk)=9k+)29120k+)=0
正交平面波 • 于是 |𝜓𝜓 ⟩ 𝑘𝑘 = � ℎ 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ |𝑘𝑘 + 𝐾𝐾 ⟩ ℎ − � 𝑐𝑐 �𝜓𝜓𝑐𝑐⟩ 𝜓𝜓𝑐𝑐 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ = � ℎ 𝑎𝑎 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ �𝑂𝑂𝑂𝑂𝑊𝑊𝑘𝑘+𝐾𝐾 � ℎ 其中 |𝑂𝑂𝑂𝑂𝑊𝑊 ⟩ 𝑘𝑘 = |𝑘𝑘⟩ − � 𝑐𝑐 �𝜓𝜓 �𝑐𝑐 𝜓𝜓𝑐𝑐 𝑘𝑘 称为正交化平面波，它必定与内壳层能带波函数正交 𝜓𝜓𝑐𝑐𝑐 𝑂𝑂𝑂𝑂𝑊𝑊𝑘𝑘+𝐾𝐾ℎ = 𝜓𝜓𝑐𝑐𝑐 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ − � 𝑐𝑐 𝜓𝜓𝑐𝑐 ′ 𝜓𝜓𝑐𝑐 𝜓𝜓𝑐𝑐 𝑘𝑘 + 𝐾𝐾ℎ = 0