中华人民共和国国家标准 UDC1.423 土壤全氮测定法 (半微量开氏法) GB7173-87 Method for the determination of soil total nitrogen Semi-micro Kjeldahl method) 本标准话用于橱定士物全氨含敏。 1测定原理 样品在加速剂的参与下，用浓硫酸消煮时，各种含氟有机化合物，经过复杂的湿分解反应，转 化为佐态氨。碱化后蒸佩出来的氢用哪酸吸牧，以酸标准溶液滴定，求出土壤会氨含敲（不包恬全部 硝态氨)。 包括码态和亚硝态氯的全氯离定，在样晶湖煮前。蓄先用高锰酸钾将样品中的亚阴态徽氧化为硝 老氨后，再用还原铁粉使金部硝态氮还原，转化成枝态氯 2仅灌、设备 2,1十壤样品粉碎机u 2.2吗研体 2.3上壤筛：孔径1.0mm(18日)：0.25mm(60目)： 2.4分析天中：感量为0.0001g1 2.5硬阳开氏绕：容积50ml,100ml, 2.6半微址定氯蒸馏装置， 2.7半效量商管：客积10ml,251: 2.8雀彬瓶：客积150ml: 2.9电炉，300W变湿电炉。 》试别 3.1陈酸(GB625-77),化7纯1 3.2跪酸(GB625一77)或盐酸(GB622一77)：分析纯，0.005ml/L硫能或0.01mo/L盐 酸标准溶液： 3.3氢氧化钠(GB629-一别)：上业用或化纯，10mo/L氢氧化钠路液： 多.4限般一狂示剂根合液： 3.4.1曝酸(GB628一78)：分析纯，2%格液(W/V), 3.4.2混合指示剂：0.5g澳甲脸绿《HG3一1220-79)和0.15甲基红(HG3一58一76)F妈 碳研体，加入少址5%乙初，研%至桥承剂全部溶解后，知5%乙醇至100m。使用前，每升漂常 溶液中加20m混升指术刻，并用稀碱调节至红繁色(P川值约4.5】。此液放置时间不宜过长，如任 使用过程小pH值有变化。需周时用稀酸成稀碱通节之。 8.5加速视，100g德酸钾(HG8一20一76，化学纯)，10g五水合德酸制(GB665一78，化学 国家标准局1987-01-03发布 1987-08-01宾施 156
中华人民共和国国家标准 土 壤 全 氮 测 定 法 (半 微 量 开 氏 法 ) UDC 631.423 GB 7173一 87 Me爪od for the deternunation of soil total nitrogen (Semi一micro Kjeldahl method) 本标准适用于测定土壤全氮含量。 1 测定原理 样品在加速剂的参与下，用浓硫酸消煮时，各种含氮有机化合物，经过复杂的高温分解反应，转 化为按态氮。碱化后蒸馏出来的氨用硼酸吸收，以酸标准溶液滴定，求出土壤全氮含v (不包括个部 硝态氮)。 包括硝态和亚硝态氮的全氮测定，在样品消煮前，需先用高锰酸钾将样品中的亚硝态氮氧化为硝 态氮后，再用还原铁粉使全部硝态氮还原，转化成钱态氮。 2 仪器、设备 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2二9 土壤样品粉碎机; 玛瑙研钵; L壤筛:孔径1.0mm (18目);0.25mm (60日); 分析天平:感量为0. 0001 g r 硬质开氏烧瓶:容积50-1，100 m I; 平微量定氮蒸馏装置。 半微量滴定管:容积l0 m1，25m1; 锥形瓶:容积150 ml; 电炉:30O W变温电炉。 3 试剂 3.1 硫酸 (GB 625-77):化·’广纯; 3.2 硫酸 (GB 625-77)或盐酸 (GB 622-77):分析纯，0.005 mol/L硫酸或O.Olmol/L盐 酸标准溶液; 3.3 氢氧化钠 (GB 629-81); 1'业用或化， ’界纯，lomol/L氢氧化钠溶液; 3.4 硼酸一指示剂混合液; 3.4.1 硼酸 (GB 628-78):分析纯，2%溶液 (W/v); 3.4.2 混合指示剂:0.5g澳甲附绿 (HG 3 -1220-79)和0.lg甲基红 (HG 3 -958-76 ) f-玛 瑙研钵iii，加人少量95%乙醉，研磨至指示剂全部溶解后，加95%乙醉至loom]。使用前，每升硼酸 溶液II，加20-19合指示剂，并用稀碱调节至红紫色 (pH值约4.5)。此液放置时间不宜过长，如在 使用过程}I,pH他有变化，需随时用稀酸或稀碱调节之。 3.5 加速剂:100g硫酸钾 (HG 3 -920-76，化学纯)，log五水合硫酸铜 (GB 665-78,化货 国家标准局1987一01-03发布 1987一08一01实施
GB7173一87 纯)，1客的粉(HG3一26一6》广研体中研饵，必领充分形合均匀， 3.6锰酸御溶液：25g猛酸钾(GB643一7)溶于500ml无离了水，笔棕色瓶中： 3.7111疏放 3.8还原铁粉：商p通过孔径0.15mm(10011)韩1 8.9辛。 4士壤样品的制备 将通过孔径1口用《18目》师的土样，在牛皮纸上铺成薄显，划分成多个小方格，用小勺于每个方 格中山，取等址的上样《总址不得少于20g)码照研体中研率，使之金部通过0.25mm第。程合均匀 后济用. 5测定步黑 5.1称取城上样（通过0.25mm裤》1.0×××g(含额约1mg),时制定士样水分含量。 5.2上样州点 5.2.1不包括硝点和亚硝态氮的消黄： 将上样送人燥的开氏瓶长部，加少量无离下水（约0,5~1m)湿利土样后，加人2g加速得和 5m浓酸酸，招。将开纸柜横斜置300W变温电炉上，用小火加热，待：内反应缓和时（约10 一15mi】,加堡火力使消的上液保持微流，热的部位不超过瓶中的液面，以防瓶壁温度过尚 而使按盐受热分解，学致氮素制失。消煮的温度以致酸蒸气在瓶颜上部1/3处冷凝回流为宜。待消 衣液和上粒全部生为灰白硝带棘色后，再继埃消煮1h。消煮完节，冷却，待漆馏。在消煮土样的同 时，微两份空满是。除不加土样外，其他楼作片与湖定士样时相同。 5.2.2包括所b和亚硝态氨的消燕： 将上样送入耀的50m开氏蓝帐部，加1ml的猛酸件溶液，摇动开氏瓶，缓操加人2m111 疏极，不断转动开氏瓶。然后放置5mi,再加入1商辛形。通过长领斗将0.5g(±0.01g)还原铁 粉边人开氏原底试，瓶口着上小湖中，转动开氏瓶，使铁粉与酸接触，待商烈反应停止时（约5mm), 将仟1代版孔于电护：缓缓加热45mn(瓶内土液应保持微沸，以不引起大址水分丢失为宜)。停火。待 开氏面冷却后。通过长领测斗2g加速剂和5m浓致酸。摇匀。按5.2.1的步骤，消煮至士液个部 芝为黄缺色，再继线消煮1。消煮完毕，冷组，待素隔。在消煮土样的同时，微两们空白测定。 5.3氢的郴 5.3.1燕馏的先检作燕馏装置是否洲气。井通过水的帽出液将管道洗净。 5.3.2待消友液冷却后，用少址尤离了水将消煮液定址地全部转入蒸帽器内，井用水流涤开氏相 4-5次（点月水k不超过30~35ml)。 50m1准形瓶，加入5m12⅓漂酸-衔示礼混合液。收在冷凝管末端，管口置于锅酸液面 以上3~4<m处。然后向蒸管家内最缓加人20用10mo/L氯氧化纳溶液。通入蒸汽素修，待馏出液 体到50m1时，印秦情毕。用少址已调节至即H4,5的水洗涤冷数管的米端。 5.3.3用0.005m0/L随酸（或0.01mol/L盐酸）标准溶液滴定简出液由蓝绿色至佩变为红紫 色。心k所用酸标准溶液的体职(m)。空1测定所用酸标准常液的体积，一般不得短过0.4m。 露别定结果的计裤 s.1算2公式 上壤全领%).化-)xCx0.011x10 m 式，一滴定试液时所用酸准溶液的体，m, 。一滴定空时所用酸准溶液的体队，m, 157
GB 7173一 87 纯)，1 g GV4粉 (HG 3 -926-76) f研钵 }研细，必须充分混合均匀。 3.6 锰ftl of I溶液:25g高锰酸}lf+ (GB 643-77)溶}=500 ml无离f一水，贮j-.棕色瓶!}!; 3.7 1:1硫酸; 3.8 还原铁粉:磨X11通过孔径0. 15 m m (100 L-1)筛; 3.9 辛内字。 月 土壤样品的制备 将通过孔径 1 mm 格 }，，取等u的L样 后备)月。 (18f])筛的上样，在牛皮纸上铺成薄层，划分成多个小方格。用小勺于每个方 (总量不得少P209)少玛 粼f钵中研磨，使之全部通过0.25mm筛。混合均匀 5 测定步骤 5.1 称取风卜上样 (通过0.25 mm筛)1.0、x x9(含氮约1 mg)，同时测定土样水分含量。 5.2 上样消煮 52.1 不包括硝态和亚硝态氮的消煮: 将上样送人{飞燥的}1f氏瓶底部，加少量无离f水 (约0.5一1 MI)湿润土样后，加人2g加速剂4 5ml浓硫酸，摇匀。将)f氏瓶倾斜置}'300 W变温电炉匕 用小火加热，待瓶内反应缓和时 (约10 -15min)，加强火力使消煮的上液保持微沸，加热的部位不超过瓶中的液面，以防瓶壁温度过高 而使被盐受热分解，浮致氮索损失。消煮的温度以硫酸蒸气在瓶颈上部1/3处冷凝回流为宜。待消 A液和卜粒全部变为灰!1Yi带绿色后，再继续消煮1h。消煮完毕，冷却，待蒸馏。在消煮土样的同 时，做两份空自测定，除不加土样外，其他操作皆与测定土样时相同。 5.2.2 包括硝态和,IV硝态氮的消煮: 将j-.样送人{飞, ' o的50m1)「氏瓶底部，加I ml高锰酸钾溶液，摇动开氏瓶，缓缓加人2 ml 1 : 1 硫酸，不断转动开氏瓶，然后放置5 min，再加人1滴辛醉。通过长颈漏户{将0.5g(士0.01g)还原铁 粉送人开氏瓶底部，瓶口盖F.小漏:I.,转动开氏瓶，使铁粉与酸接触，待剧烈反应停止时(约5 min), 将开氏瓶搜厂电炉卜缓缓加热45min(瓶内土液应保持微沸，以不引起大量水分丢失为宜)。停火，待 开氏瓶冷却后，通过长颈漏斗加2g加速剂和5 ml浓硫酸，摇匀。按5.2.1的步骤，消煮至上液全部 变为黄绿色，再继续消煮1h。消煮危毕，冷却，待蒸馏。在消煮土样的同时，做两份空白测定。 5.3 氨的燕馏 5.3， A馏前先检杏蒸馏装置是否漏气，并通过水的馏出液将管道洗净。 5.3.2 待消煮液冷却后，用少址无离r水将消煮液定量地全部转人蒸馏器内，并用水洗涤开氏瓶 4一5次 (总用水以不超过30-35m1)。 l工50m]锥形瓶III，加人5m12 硼酸一指示剂混合液，放在冷凝管末端，价口置一f-硼酸液面 以}几3一4cm处。然后向蒸馏室内缓缓加人20m1 lomol/L氢氧化钠溶液，通人蒸汽蒸馏，待馏出液 体积约50m]时，即蒸馏完毕。用少髦已调节至PH4.5的水洗涤冷凝管的末端。 5.3.3 用0.005mol/L硫酸 (或0.01 m o1/ L盐酸)标准溶液滴定馏出液由蓝绿色至刚变为红紫 色。记录所用酸标准溶液的体积 (ml)。空自测定所用酸标准溶液的体积， 一般不得超过0.4m1. 6 测定结果的计算 6.I 计;?公式 上壤个}kt(%) (V一犷])XCH x0.014 一 x 100 刀1 式，}，:I— 滴定试液时所用酸标准溶液的体积，ml 杭— 滴定空自时所用酸标准溶液的休积，ml
GB7173-87 CH一酸准溶液的浓度，mo/L.· 0.014一氨原的学质量： m一一一块下上样所碱，g。 6.2平测延结果，用算术半均值麦示，保留小数点后三位。 6.3:调正结果的相差：土壤含氨量大于0.1%时，不得超过0.005%含氯0,1一0.6%时，不 得超过0.04%：含氮小于0.6%时，不得都过0,003%。 附加说明： 本标准中华人足先利农牧渔业都提出。 本杯准由北京数业大学负货包草。 木杆准主装斐起草人周生德、邵据。 13湖
GB 7173一 87 C。一一酸标准溶液的浓度，mol/L; 0.014一— 氮原r的毫呼质量; 。— 一烘 }飞十几样质Fcl 9。 :‘: 中{丁测定结果，用算术乍均ff1表示，保留小数点后三位。 中行测定结果的相差:土壤含氮量大于0.1%时，不得超过0.005 ;含氮0.1-0.06%时，不 得超过0.004%;含氮小丁-1-0.06%时，不得超过0.003%。 附加说明: 术标准f扣}，华人民共和tFa农牧渔业部提出。 本标准山北京农业大学负责起草。 本标准 1=.要起草人周斐德、邵则f1,-
土壤中氟化物的测定 离子选择电极法 1原理 当氟电极与含氯试液接触时，电慈的电动势随溶液申氯离子活度的变化面改变（料合能斯特方程）， 当溶液的总离子强度为定值时，其电池的电动势与溶液中氯离子浓度的对数成直线关系。 样品用氯氧化钠在高盘熔融后，用结水使取，并加人适量盐酸，使有干扰作用的阳离子变为不溶的 氢氧化物，经覆裤除去，然后调节溶液的H至近中生，在总离子强度缓冲溶被存在的条件下，直接用氟 电极法利定， 2干扰及消除 常见的A+.Fe+对测定有严重干找，Ca*,Mg+,S“,Z+,Tb“.C+St及H*等多数阳离子 吃有一定的干枕，其干找程度取决于这些离子的种炎和浓度，氟化物的浓度和溶液的州等。由于电极 对F~的选狮能力只比O州大近10倍，曼然OH是氟电极的重要干批离子，其传一根常见的阴阳离子 均不干状侧定，为了减少分析试液各离予浓度和括度之间的差异所造成的谈差，知人总离子强度缓冲液 是多不可少的，通常采用商旅度的柠蒙酸钠和铁铁试剂作为络合剂。测定体系的氟浓度一般为10 10l/L,当都人1mol/儿浓度的柠蒙酸俯溶被，并使溶该的H保持在6.0~7.0之同时，氯电极裁 能在量理想的范围内送行测定。加人柠檬酸纳可掩酸3000gA1+花Fε”， 3道用落國 本方法最岳检出限为25g氟，道用于一般土壤，岩石、沉积物中氟化物的测定。 4收器 41氟离于选择电极和相和甘汞电做。 4.2离子活度计H计（精度士Q1mV), 43磁力搅拌#。 4.4聚乙娇杯(100mL) 4.5染坩埚(50ml), 4.6马福炉. 5试料 5.1氟标座储备液，准确称取基准氟化纳(NF,10阿一110℃然干2h)0.2210g:加水溶解后移人 1000ml容量孤中，用水稀释至标线，插匀。贮在聚乙烯瓶中，此密液含氟100g/mL, 5,2复标准使用溶液，用无分度吸管级取氟标准储备液10.00mL,注人100mL容量服中，加水稀释 至标线，馨匀。此溶线含黑10.0g/mL, 5.3每离子强度领冲森(TSAB) 5.3.11mol/L.柠檬酸脑(TSAB1):称取294g二水合柠蒙酸销，于1000mL绕杯中，加人约00mL. 水溶解，用盐酸调节H至8.0一7,0，转人1000mL密量丽中，稀释至标线，摇匀， 53.21mal/L.大次甲基冈孩-1ol/1.销酸钾-0,15mol/L铁铁试剂(TISAB1):称收142g六次甲据 四胺[(CH)4N,]和85g硝酸钾(KNO),49.9g仕铁试剂(C,H.NaO,S·HO),加水溶解，调节PH至 6.0一7.0，转人1000mL容量原中，号释至标线，摇匀。 159
土壤中氟化物的测定 离子选择电极法 ， 原理 当氟电极与含氟试液接触时，电池的电动势随溶液中氟离子活度的变化而改变(符合能斯特方程)， 当溶液的总离子强度为定值时，其电池的电动势与溶液中氟离子浓度的对数成直线关系。 样品用氢氧化钠在高温熔融后，用热水浸取，并加人适量盐酸，使有干扰作用的阳离子变为不溶的 氢氧化物，经澄清除去。然后调节溶液的pH至近中性，在总离子强度缓冲溶液存在的条件下，直接用氟 电极法测定。 2 千扰及消除 常见的AI'+,Fea+对测定有严重干扰，Caz+、Mgz+,Si'+,Zr " ,Th针、Ce<+, Sc '+及H十等多数阳离子 也有一定的干扰，其干扰程度取决于这些离子的种类和浓度，氟化物的浓度和溶液的pH等。由于电极 对F一的选择能力只比OH一大近10倍，显然OH一是氟电极的重要干扰离子。其他一般常见的阴阳离子 均不干扰测定。为了减少分析试液各离子浓度和活度之间的差异所造成的误差，加入总离子强度缓冲液 是必不可少的。通常采用高浓度的柠檬酸钠和铁铁试剂作为络合剂。测定体系的氟浓度一般为1。一‘~ 1。一’mol/I，当加人 lmol/I_浓度的柠檬酸钠溶液，并使溶液的pH保持在 6.0-7.。之间时，氟电极就 能在最理想的范围内进行测定。加人柠檬酸钠可掩蔽3 000 rtgAla+或Fe '. 3 适用范围 本方法最低检出限为25 rag氟，适用于一般土壤、岩石、沉积物中氟化物的测定。 4 仪器 4.1 氟离子选择电极和饱和甘汞电极。 4.2 离子活度计pH计(精度士0. 1mv), 4.3 磁力搅拌器。 4.4 聚乙烯杯(100 mL), 4.5 镍柑祸(50 ml)。 4.6 马福炉。 5 试荆 5. 1 氟标准储备液:准确称取基准氟化钠(NaF,105^ 1100C烘干2 h) 0. 2210 g，加水溶解后移人 1 000 MI,容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。贮在聚乙烯瓶中，此溶液含氟 100 rag/mL, 5.2 氟标准使用溶液:用无分度吸管吸取氟标准储备液 10. 00 mL，注人100 mL容量瓶中，加水稀释 至标线，摇匀。此溶液含氟10. 0 rig/mL, 5. 3 总离子强度缓冲液(TISAB) 5. 3.1 lmol/I_柠檬酸钠(TISAB 1):称取294 g二水合柠檬酸钠，于1 000 mL烧杯中，加入约900 mL 水溶解，用盐酸调节pH至 6.0-7.0，转人 1 000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。 5.3.2 lmol/I六次甲基四胺一1 mol /I一硝酸钾一。. 15mol/L铁铁试剂(TISAB I ):称取142 g六次甲基 四胺[(CH, ),N,〕和85 g硝酸钾(KNO,),49.9 g铁铁试剂(C6H,Na,O,S, ·H,O )，加水溶解，调节pH至 6.0 7.0，转入 1 000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀
5.4积碱溶藏： 5.4.1(1+1)按酸溶液. 5.4.2氯氧化情， 5.5澳甲附新指示剂：称取0.10g汉印酚紫，溶于多.5ml.0.2m0/八L.氢氧化钠中，用水稀释整 250ml. 6操作步骤 6.1样品预处理：准确称取样品(1g左右于50mL锦时锅中，加入08g氢氧化钠，放入马福护中加 热，由低袒升至550C时，堪址保温20mn,取出冷却，用约50ml刚兼满的水分几改浸取，直至熔块完 全溶解，移入100mL烧杯中，援援加人5一8mL盐酸，不断搅排，并在电炉上如热至近牌，冷却后将和 沉淀物等全部转人100mL容量瓶中，加水稀释至标规，昭匀。效置避清，取上清液待测。 不如样品，找排的操作步骤制备一份试剂空白蒂流。 6.2标准系列的配制：准翰吸取含氯10.0g/ml.的标准操作溶液0，Q.50.1.00,2.00,5.00,1Q.00, 20.00L,分别注人50mL容量压中，如人10mL试列空白液，1一2满该甲险紫指示剂，松后边摇边逐 滴知人(1+1)盐酸，直至静液由蓝色刚变为黄色为止，相人15m山总离于强度缓冲被，用水稀释至标 线，器匀。将试被倒入塑料杯中，成一授拌子，插人氯电极和甘汞电吸，从空自溶液开如由低到高浓度顺 序渊定，读收毫优(mV)数，用节对登坐标纸，以等距离坐标表术毫伏数，对数坐标表示系含量(g》绘制 标准曲线。 63样品的测定：准确聚表样品溶液的上清液10.00mL,注人50■L容量瓶中，加1~2滴澳甲影紫 指示利，用(1十1)盐酸滴加至醉液刚好变色，立即加人总离子强座堰冲戏15mL,用水稀释至标线。 按用产品榄明书的要果：裤持测试液和标座系列分料转人100mL聚乙烯烧杯中，故人一只复# 郴，置于电陆挖样器上，浸人电极后，开动搅拌器，测量溶液的电位，在议拌状态下，平衡3mn,读取电 位值。测禁完毕，用洗涤液冲洗电授到空白电位值，并吸干水分，进行下一样品试液的测定，根据测得的 电位值，由标座曲线上查找相应的氯含量。 7结果计算 氟含式(1)计算： 氟化物(mg/k)=m,号 39n(1) 式中，州一从校准曲线上查得氟的含量。吧： 用一一从校准曲线上在得试剂空白氟的含量，网： V:一试样定容体制，mL V一测定时吸取试棒溶族体机，mL = 称取试样质量，g: 8精密度和准璃度 用本方法侧定土填标样中氟的结果见表1， 表1电极法测土壤氟的精帝度和准确度 保茫置 总体均值 室内用对标座偏染 实按家数 土灌标样号 室闲相时际南偏是 相对误装 g/k尾 mg/kg % % % 35 E5s-1 566 471.5 1.7 7.0 -15.6 E553 540 42T 16 5.8 =系4 和 F58-4 590 546.B 21 7,2 -7.3 10
5.4 酸碱溶液: 5.4.1 (1+1)盐酸溶液。 5.4.2 氢氧化钠 5. 5 澳甲酚紫指示剂:称取 。.10g澳甲酚紫，溶于 9. 25 mLO. 2mol/L氢氧化钠中，用水稀释至 250 ml- 6 操作步骤 6.1 样品预处理:准确称取样品。. 1 g左右于50 m工、镍柑塌中，加人。.8g氢氧化钠，放人马福炉中加 热，由低温升至 550 C时，继续保温 20 min。取出冷却，用约50 MI刚煮沸的水分几次浸取，直至熔块完 全溶解，移人 100 ml烧杯中，缓缓加人 5^-8 mL盐酸，不断搅拌，并在电炉上加热至近沸，冷却后将和 沉淀物等全部转入 100 mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。放置澄清，取上清液待测。 不加样品，按同样的操作步骤制备一份试剂空白溶液。 6.2 标准系列的配制:准确吸取含氟10. 0 Wg/mL的标准操作溶液。，0.50,1.00, 2.00, 5.00,10.00, 20. 00 ml,，分别注人50 ml_容量瓶中，加人10 ml试剂空白液，1-2滴澳甲酚紫指示剂，然后边摇边逐 滴加人(1-11)盐酸，直至溶液由蓝色刚变为黄色为止，加人 15 mL总离子强度缓冲液，用水稀释至标 线，摇匀。将试液倒人塑料杯中，放一搅拌子，插人氟电极和甘汞电极，从空白溶液开始由低到高浓度顺 序测定，读取毫伏(mV)数，用半对数坐标纸，以等距离坐标表示毫伏数，对数坐标表示氟含量(19)绘制 标准曲线。 6. 3 样品的测定:准确吸取样品溶液的上清液 10. 00 mL，注人 50 mI容量瓶中，加 1-2滴澳甲酚紫 指示剂，用(1+1)盐酸滴加至溶液刚好变色，立即加人总离子强度缓冲液 15 mL，用水稀释至标线。 按照产品说明书的要求，将待测试液和标准系列分别转人 100 mL聚乙烯烧杯中，放人一只搅拌 棒，置于电磁搅拌器上。浸人电极后，开动搅拌器，测量溶液的电位，在搅拌状态下，平衡 3 min，读取电 位值。测量完毕，用洗涤液冲洗电极到空白电位值，并吸干水分，进行下一样品试液的测定。根据测得的 电位值，由标准曲线上查找相应的氟含量。 了 结果计算 氟含量按式(1)计算: 氟化物(mg/kg ) 式中:m— 从校准曲线上查得氟的含量，Pg ,n,-一 从校准曲线上查得试剂空白氟的含量， V,— 试样定容体积，mL; V- 测定时吸取试样溶液体积，mL; W— 称取试样质量，9。 8 精密度和准确度 用本方法测定土壤标样中氟的结果见表 1 , m 一 m , W Ve . ，少笋 V ...···············...… … (1) u只; 表 1 电极法测土壤氟的精密度和准确度 实验室数 土坡标样号 黑 总体均值 mg/kg 室内相对标准偏差 % 室间相对标准偏差 % 相对误差 % 35 36 30 ESS-1 ESS-3 ESS-4 566 580 590 477.5 542. 7 546. 8 1. 7 1. 6 2.1 7. 0 5. 8 7 2 一 15. 6 一 6 4 一 7.3
9悦明 9.1用氧氧化钠培照时，开始湿度不宜过高，应蓬渐升温，耀缓知热至工作潮度，工作剂度一社为500 一600C,型度高干650℃对博州祸韵橱害严重。为防止内容物起袍上爬而潜出，宜用客积较大的坩埚。 9.2加入盐酸时，出于反应微烈，内容物有刚藏的可能，故操作时应格外小心，谨慎。正确的操作颗序 是：先用热水浸取，神溶块完全溶解后，全部转人10的L烧杯中，再缓级相人盐酸，并不斯授样， 93想成复象的土癞中存在大量的A“,下F+等干扰离子，样品测定前须调节pH至9一10，加入约 5一8mL盐酸，使之沉淀，轻液清除去。但应避免溶液星中性或到酸性，防止氟的阁失， 9.4当桥测液氟离子浓度在10+一10mol/L态围时，其溶液的pH应控制在60一7.0左右进行 测量。 9.5用置似于试液的空白帝液（即校准由线零奢申的试液）作为洗涤电极的专用试剂，将大大榴短电极 的平衡时间，测量时按浓度先低后高的顺序进行，以消除电极的“记忆效应”。通常溶液中黑离子浓度数 稀，平衡时间象花，当氯离子浓浅为10me/L时.平衡时间需3mm,10~3一10m时/L时，几乎在 1ms内达到平衡，测量时搅件是必要的，但搅拌速度不宜过快，方法中规定在搅拌状壶下平衡3m加 读数。 96标准溶液与特测溶液宜在可一湿度下测量，并尽量保特测定体系条件的一戴，薄免以条件的变化 而引起测景电位较大的逐移。1细V的测量谈差对一价南子引起活浅测量的相对误委约为4%。 9.7若样品组分很复杂，可果用一次标座加入法，以便减小基体的影乘。但需注意，人到未知试样中 的标准溶菠的量：应不使溶液体系的离子浓崔发生较大的变化，加人的体积为样品试液的1%左右，几 使电位的改变量△E在30一40mV之间. 151
9 说 明 9.1 用氢氧化钠熔融时，开始温度不宜过高，应逐渐升温，缓缓加热至工作温度。工作温度一般为500 -600 c ,温度高于650℃对镍增竭的损害严重。为防止内容物起泡上爬而溢出，宜用容积较大的柑祸 9.2 加人盐酸时，由于反应激烈，内容物有崩溅的可能，故操作时应格外小心、谨慎。正确的操作顺序 是;先用热水浸取，待熔块完全溶解后，全部转人 100 mL烧杯中，再缓缓加人盐酸，并不断搅拌。 9. 3 组成复杂的土壤中存在大量的Al'十、Fe a+等干扰离子，样品测定前须调节pH至 9-10，加人约 5-8 mL盐酸，使之沉淀，经澄清除去。但应避免溶液呈中性或弱酸性，防止氟的损失 9.4 当待测液氟离子浓度在 10-' -10-' mol /L范围时，其溶液的pH应控制在 6. 0-7. 0左右进行 测量。 9. 5 用近似于试液的空白溶液(即校准曲线零管中的试液)作为洗涤电极的专用试剂，将大大缩短电极 的平衡时间，测量时按浓度先低后高的顺序进行，以消除电极的“记忆效应” 通常溶液中氟离子浓度愈 稀，平衡时间愈长。当氟离子浓渡为 10-' mol/L时，平衡时间需 3 min, 10-'^-10-0mol八 时 几乎在 1 min内达到平衡。测量时搅拌是必要的，但搅拌速度不宜过快。方法中规定在搅拌状态下平衡3 min 读数。 96 标准溶液与待测溶液宜在同一温度下测量，并尽量保持测定体系条件的一致，避免因条件的变化 而引起测量电位较大的漂移。1mV的测量误差对一价离子引起活度测量的相对误差约为 4%. 9了 若样品组分很复杂，可采用一次标准加人法，以便减小基体的影响。但需注意，加人到未知试样中 的标准溶液的量，应不使溶液体系的离子浓度发生较大的变化，加人的体积为样品试液的1%左右，且 使电位的改变量AE在 30^-40mV之间
土壤中氯化物的测定硝酸银滴定法 1原理 由于生成氯化龈比生成铬酸银所高的银离子漆度琴小得多，因此利用分级沉淀的原理，用确酸银滴 定氯离子，以修酸师作指示利，银离子省完与氯离子生度氧化银的白色沉淀。当特测液中的氯离子技银 离子沉淀完全后（等当发），多余的硝酸饭才能与络酸年作用生域砖红色沉淀，即达滴定终点，反应如下， NaCI+AgNONaNO,+AgCl 滴到等当点时，过量的销酸银与指示剂烙酸坪作用产生我红色的格酸舰沉淀。 KCrO.+2AgNO-+2KNO,+Ag:CrO, 《砖红色江淀》 由消耗的标准硝酸银用量，即可计算出氧离子的含撤。 2试剂 2,15%格酸钾指示剂：格酸钾(K,C0,)5《溶于少量水中，加他和的硝酸银溶液到有红色沉淀为止， 过读后稀释至100mL. 2,20.03al/儿.硝酸银标准溶液：准确称取经106C烘干的硝酸银5.0的7g溶于藤凰水中，移入量盔， 都水定容至1L,摇匀，保存于暗色瓶中，必要时用0.04mol八.氯化纳标准溶液标定， 2.3Q.04ml/1氯化钠标准溶液：准确称取经105℃失过的氯化钠2.338g,形于水后再加水定容至 1L,摇匀。 3操作步骤 3.1称取通过i8号第(1mm第孔)风千土壤样品100g(精确到0.1g),放人】00m1.大口显料瓶中。 加入500mL.无二氧化碳喜销水， 3.2将塑料瓶用橡皮察塞紧后在根药机上叛离am加。 33振街后立即抽气过滤，如土壤样品不太粘重成碱化发不高，可用平板警面年道就，直到诚滑为止。 土质梦重，城化度高的样品，可用巴兵滤管抽气过德：清液存于500mL三角瓶中，用像皮塞塞繁备用。 如而不衡定钾，钠离子的溶液，应分装于0ml.左右的小塑料瓶中保存， 34吸和待测液25m斗，都碳酸氢俯(0.2一0.5g左右》，即可使溶礼的pH达中性或微碱性， 35向溶液中却5滴络酸钾着示剂，用标在的销酸银流定至溶液出规谈红色为止，记下老升数。 4结果计算 氯化物含量按式(1)计算： c-(60="mxa0355x1∞ :H材5115548：(】) 式中，V一液定时所耗硝酸银的体积： M一一硝酸银的摩尔浓度： W一吸取背测液的毫升数相当的样品量： 0,0355一都1mmal氯南子的克数， 100一攙算成每百克土中的mm0l或百分数. 162
土壤中氯化物的测定 硝酸银滴定法 1 原 理 由于生成氯化银比生成铬酸银所需的银离子浓度要小得多，因此利用分级沉淀的原理，用硝酸银滴 定抓离子，以铬酸钾作指示剂，银离子首先与抓离子生成抓化银的白色沉淀。当待测液中的氯离子被银 离子沉淀完全后(等当点)，多余的硝酸银才能与铬酸钾作用生成砖红色沉淀，即达滴定终点。反应如下: NaCl+AgNO,-NaNO,+AgCl十 滴到等当点时，过量的硝酸银与指示剂铬酸钾作用产生砖红色的铬酸银沉淀。 K,CrO,+2AgN03}2KN03+Ag2Cr04告 (砖红色沉淀) 由消耗的标准硝酸银用量 ，即可计算出氯离子的含量。 2 试 荆 2门 5%铭酸钾指示剂:铬酸钾(K2Cr0,)5 g溶于少量水中，加饱和的硝酸银溶液到有红色沉淀为止， 过滤后稀释至 100 mL o 2.2 0. 03 mol/1硝酸银标准溶液:准确称取经 105 C烘干的硝酸银5. 097 g溶于蒸馏水中，移入量瓶， 加水定容至 11，摇匀，保存于暗色瓶中。必要时用 。04 mol/l.抓化钠标准溶液标定。 2.3 0. 04 mol/L抓化钠标准溶液:准确称取经 105'C,烘过的氧化钠 2. 338 g.溶于水后再加水定容至 11，摇匀 3 操作步骤 3.1 称取通过18号筛(1 mm筛孔)风干土壤样品100 g(精确到0.1 g)，放人1 000 ml大口塑料瓶中。 加人500 ml无二氧化碳蒸馏水。 3.2 将塑料瓶用橡皮塞塞紧后在振荡机上振荡 3 min, 3.3 振荡后立即抽气过滤，如土壤样品不太粘重或碱化度不高，可用平板瓷漏斗过滤，直到滤清为止。 土质粘重，碱化度高的样品，可用巴氏滤管抽气过滤，清液存于 500 mL三角瓶中，用橡皮塞塞紧备用。 如暂不测定钾、钠离子的溶液，应分装于 50 mL左右的小塑料瓶中保存。 3.4 吸取待测液25 ml，加碳酸氢钠(0. 2-0.5 g左右)，即可使溶液的pH达中性或微碱性。 3.5 向溶液中加 5滴铬酸钾指示剂，用标准的硝酸银滴定至溶液出现淡红色为止，记下毫升数。 4 结果计算 抓化物含量按式(1)计算 CI一(%)= V 。五了 X 0. 035 5 X 100 式中:V一一滴定时所耗硝酸银的体积; M- 硝酸银的摩尔浓度; W— 吸取待测液的毫升数相当的样品量; 0. 035 5一一每 1 mmol抓离子的克数; 100— 换算成每百克土中的mmol或百分数。 162
5跳明 51用格酸仰作指示剂，只能在中性或嫩碱性溶液中进行，测定溶液空在H6.5一10.5之间。这是因 为在酸性溶液中，指常剂的铬酸根离子(C0,)与氢离子发生如下反应： 2H'+2Cr0-2HCrO.-Cr:0,+HO 因而碱低丁络酸根离子的浓度，影剩格酸银沉淀的生成。松而在程碱性溶液中，别银离子与氧氧限 离子反应生成氧化银沉淀，又会影利分析结果，其足应如下， 2Ag++2OH-一2AgOH→Ag0t+H,0 5,2待测液如有顺色影响满定慾点判断时，可用稀精靓酸化后的活性炭脱色（最后被液要用氧氧化钠 中和)：或者将待制液燕干，用过氧化氢去除有机质的颜色，厚用就管术将解后，进行测定。 53氯南子含质太高时，因生成白色氯化很沉淀过多而能响慈点，此时可诚少待测液吸取量， 5.4大量硫酸盐存在会对测定发生干扰，当待利液中硫酸根离子存在量在32凹g以下时，对本测定一 般无干扰， 163
5 说 明 5.1 用铬酸钾作指示剂，只能在中性或微碱性溶液中进行，测定溶液应在pH6. 5.10. 5之间 这是因 为在酸性溶液中，指示剂的铭酸根离子(CrO, 2)与氢离子发生如下反应: 2H十+2Cr0,-} 2HCrO, } r20,一+1420 因而减低了铬酸根离子的浓度，影响铬酸银沉淀的生成。然而在强碱性溶液中，则银离子与氢氧根 离子反应生成氧化银沉淀，又会影响分析结果，其反应如下: 2Ag+十20H-} 2AgOH - Ag必今+H20 5. 2 待测液如有颜色影响滴定终点判断时，可用稀硝酸酸化后的活性炭脱色(最后滤液要用氢氧化钠 中和);或者将待测液蒸干，用过氧化氢去除有机质的颜色，再用蒸馏水溶解后，进行测定。 5.3 抓离子含量太高时，因生成白色抓化银沉淀过多而影响终点，此时可减少待测液吸取量。 5.4 大量硫酸盐存在会对测定发生干扰，当待测液中硫酸根离子存在量在32 mg以下时，对本测定一 般无干扰