第二章晶体结合 2.1晶体中的结合力和结合能； 2.2 元素和化合物晶体结合的规律性； 2.3弹性应变和晶体中的弹性波； 本章介绍原子、分子是以怎样相互作用结合成晶 体的。晶体结合的方式与固体的结构以及物理化学性 质都有密切关系，因此确定晶体的结合形式也是研究 材料性质的基础。 说明：晶体结合力的研究主要考虑价电子行为，更多的是化学问题，这里 只作为基础知识，简单介绍一些涉及到的物理问题。弹性一节十分重要， 既是学习晶格振动理论的必要基础，又对理解晶体力学性质很有帮助。 (Kittel书5版删掉此节，7版之后又恢复充分说明它的重要性) 参考：黄昆《固体物理学》第2章p49-77 Kittel8版第3章p36-66
第二章 晶体结合 2.1 晶体中的结合力和结合能； 2.2 元素和化合物晶体结合的规律性； 2.3 弹性应变和晶体中的弹性波； 参考：黄昆《固体物理学》 第2章p49-77 Kittel 8版 第3章 p36-66 说明：晶体结合力的研究主要考虑价电子行为，更多的是化学问题，这里 只作为基础知识，简单介绍一些涉及到的物理问题。弹性一节十分重要， 既是学习晶格振动理论的必要基础，又对理解晶体力学性质很有帮助。 （Kittel 书5版删掉此节，7版之后又恢复充分说明它的重要性） 本章介绍原子、分子是以怎样相互作用结合成晶 体的。晶体结合的方式与固体的结构以及物理化学性 质都有密切关系，因此确定晶体的结合形式也是研究 材料性质的基础
2.1晶体的结合力和结合能 一.晶体结合的一般概念 二.晶体的弹性性质 一.晶体结合的一般概念： 三.晶体结合的基本类型 四.离子晶体的结合能 自然界的矿物中绝大多 五.分子晶体的结合能 数物质都以晶态存在，说明 晶体的能量比构成晶体的粒 子处在自由状态时的能量总 和要低的多，因此可以给出： En=EN-Uo Uo是晶体在OK时的总能量，EN是N个自由粒子能量之和， 因此Eb是0K时把晶体分解为相距无限远、静止的中性自由 原子所需要的能量，称作内聚能(Cohesive energy)或结 合能(binding energy)。取EN=O,做能量基点，则有： E6=-U
2.1 晶体的结合力和结合能 一. 晶体结合的一般概念： 一.晶体结合的一般概念 二.晶体的弹性性质 三. 晶体结合的基本类型 四. 离子晶体的结合能 自然界的矿物中绝大多 五. 分子晶体的结合能 数物质都以晶态存在，说明 晶体的能量比构成晶体的粒 子处在自由状态时的能量总 和要低的多,因此可以给出： Eb N = - E U0 U0是晶体在 0K 时的总能量，EN是N个自由粒子能量之和， 因此 Eb是0K时把晶体分解为相距无限远、静止的中性自由 原子所需要的能量，称作内聚能（Cohesive energy）或结 合能（binding energy)。取EN ＝0，做能量基点，则有： E U b = - 0
严格计算晶体总能量需要求解复杂的多粒子体系的定态薛 定锷方程，这是十分困难的。但我们可以近似把原子对间相互 作用能量之和当作晶体的总相互作用能。 物质以晶态存在是由于构成固体的原子之间存在着相当大 的相互作用力，尽管不同晶体这种结合力的类型和大小不同， 但两个粒子之间相互作用力（势）与它们间距离的关系在定性 上是相同的。 u(r) 晶体中粒子的相互作用 可以分为2大类：斥力 和引力。较大距离上引 斥力势 力为主，很接近时斥力 总相互作用势 为主，无限远处，相互 作用为零，晶态是粒子 间斥力、引力处于平衡 结合能 时的状态。 引力势
严格计算晶体总能量需要求解复杂的多粒子体系的定态薛 定锷方程，这是十分困难的。但我们可以近似把原子对间相互 作用能量之和当作晶体的总相互作用能。 物质以晶态存在是由于构成固体的原子之间存在着相当大 的相互作用力，尽管不同晶体这种结合力的类型和大小不同， 但两个粒子之间相互作用力（势）与它们间距离的关系在定性 上是相同的。 斥力势 引力势 u(r) r 晶体中粒子的相互作用 可以分为2大类：斥力 和引力。较大距离上引 力为主，很接近时斥力 为主，无限远处，相互 作用为零，晶态是粒子 间斥力、引力处于平衡 时的状态。 m r 总相互作用势 结 合 能
一对粒子之间的相互作用势一般可以表示为引力势和斥力势 之和，其中，a,b,m,n都是待定的正值(>0)系数，可由实验确 定。这里第一项为吸引能，第二项为排斥能，若两粒子要稳定结 合在一起，则必须满足n>m。 b (r）= rm 处于稳定态的条件是： f()=- ou(r) =0 Or a2u(r） 0r2 >0 au(r) a b nb、 给出平衡位置 =0 6=(2)n-m Or ma 平衡时的能量 )=1-2
一对粒子之间的相互作用势一般可以表示为引力势和斥力势 之和,其中， 都是待定的正值（> 0）系数,可由实验确 定。这里第一项为吸引能，第二项为排斥能，若两粒子要稳定结 合在一起，则必须满足 n > m 。 ( ) m n a b u r r r = - + 处于稳定态的条件是： 0 0 2 2 ( ) ( ) 0 ( ) 0 r r u r f r r u r r ¶ = - = ¶ ¶ > ¶ a,b, , m n 给出平衡位置 0 0 1 ( ) (1 ) m m u r r n 平衡时的能量 = - - 1 1 ( ) 0 m n u r a b m n r r r + + ¶ = - = ¶ 1 0 ( ) n m nb r ma - =
★从上式可以看出晶体有平衡态的条件是：n>m ★更符合实际斥力势变化规律的表达式为指数形式： be N个原子组成晶体后的总相互作用能，忽略边界的差异，可 以近似表示为： U)∑24，)24，) 严格说，晶体作为一个封闭系统的内能应包括： a.(上面给出的)晶格相互作用能UV),它是体积的函数。 b.晶格振动能U(T,),T≠OK时能量的增加。 C.零点能，这是量子效应。 d.晶格缺陷能。 本章只限于考虑晶格能，第3、4两章再分别讨论2、4两项，以 后还将考虑：电子气能量，磁自旋波能量等
★从上式可以看出晶体有平衡态的条件是：n > m ★更符合实际斥力势变化规律的表达式为指数形式： r be a - N个原子组成晶体后的总相互作用能，忽略边界的差异，可 以近似表示为： 1 1 1 1 ( ) ( ) ( ) 2 2 N N N ij ij i i i j i i N U r u r u r ¹ ¹ = åå å B 严格说，晶体作为一个封闭系统的内能应包括： a.（上面给出的）晶格相互作用能U(V)，它是体积的函数。 b. 晶格振动能U(T,V)，T≠0K 时能量的增加。 c. 零点能，这是量子效应。 d. 晶格缺陷能。…… 本章只限于考虑晶格能，第3、4两章再分别讨论2、4两项，以 后还将考虑：电子气能量，磁自旋波能量等
二.晶体的弹性性质： 正确地给出各种晶体相互作用能的具体表达式是固体理 论的任务之一，以此来解释晶体弹性性质是对理论表达式正 确与否的最好验证。 1.压缩系数n与体弹性模量K 由热力学知道： K==-V( P=-KAY 考虑到：P= aU (aU &V 展开式中的第一项 在平衡点为零。 两式相比较，有： a-U K=Vo(
二. 晶体的弹性性质： 正确地给出各种晶体相互作用能的具体表达式是固体理 论的任务之一，以此来解释晶体弹性性质是对理论表达式正 确与否的最好验证。 1. 压缩系数 η 与体弹性模量 K ： 1 ( )T P K V h V ¶ = = - ¶ 由热力学知道： 0 0 2 2 V V U U U P V V V V d ¶ æ ö ¶ ¶æ ö = - = - - ç ÷ ç ÷ ¶ è ø ¶ ¶è ø 0 2 0 2 ( )V U K V V ¶ = ¶ 考虑到： V P K V D = - 两式相比较，有： 展开式中的第一项 在平衡点为零
注解：体积弹性模量：按胡克定律，在弹性限度内，物体 形变产生的内应力与相对形变成正比， 外部压强 比例系数称弹性模量。」=K P--k4 S X 由热力学第一定律dU=TdS-pdW,若不考虑热效应， 即TdS=0(实际上只有当T=0K时才严格成立)，有 P=- dU dV 一 般情况下，晶体受到的只是大气压力P。,上述关系 U=。≈0 d 确定了晶体处于平衡态时的体积。 d
注解：体积弹性模量：按胡克定律，在弹性限度内，物体 形变产生的内应力与相对形变成正比， 比例系数称弹性模量。 由热力学第一定律 dU=TdS – pdV， 若不考虑热效应， 即 TdS = 0 （实际上只有当T=0K时才严格成立），有 f dx K S x = d d U P V = - V P K V D = - 外部压强 一般情况下，晶体受到的只是大气压力P0，上述关系 0 确定了晶体处于平衡态时的体积。 d 0 d U P V - = »
2.抗张强度： 晶体所能负荷的最大张力叫抗张强度，负荷超过抗张强 度时，晶体就会断裂。从两个原子之间的相互作用势看，张 力就是两原子间的最大吸引力： fr=- a(r） =0 02 确定出：Tm fr封 因此晶体的抗张强度： 斥力 m u(r) 引力 体弹性模量和抗张强度都是 可测量，晶体相互作用能的 理论表达式和计算结果应该 可以解释其数值
2. 抗张强度： 晶体所能负荷的最大张力叫抗张强度，负荷超过抗张强 度时，晶体就会断裂。从两个原子之间的相互作用势看，张 力就是两原子间的最大吸引力： 2 2 ( ) ( ) 0 m m r r f r u r r r ¶ ¶ = - = ¶ ¶ 确定出： m r 因此晶体的抗张强度： ( ) m Vm U P V ¶ = - ¶ 体弹性模量和抗张强度都是 可测量，晶体相互作用能的 理论表达式和计算结果应该 可以解释其数值。 m r 斥力 引力
在固体物理研究的早期阶段，人们曾集中了很大精力去计 算晶体的结合能，了解晶体结合能的形式与性质，对晶体进行 分类。今天固体物理更多的不是从电子在实空间的分布，而是 从电子在倒易空间的情况来分类固体和理解晶体性质，因此研 究结合能的重要性只是在于得到晶体的基态能，判断晶体是否 稳定。 关于原子结合的成键理论是量子化学的研究成果，量子化 学和能带论都是在量子力学的基础上发展起来的，但量子化学 强调了实空间原子的几何位形、电子的局域化、电子密度的集 中和电荷的转移，而能带论则强调了公有化的价电子以及在波 矢空间的色散关系。我们依照传统的固体物理对成键理论只做 简要介绍，但越来越证明：成键理论和能带论是相互补充的两 个概念，量子化学也将成为固体理论的有效组成部分。 参考：顾秉林等《固体物理学》p184 冯端：《凝聚态物理新论》p19-21
在固体物理研究的早期阶段，人们曾集中了很大精力去计 算晶体的结合能，了解晶体结合能的形式与性质，对晶体进行 分类。今天固体物理更多的不是从电子在实空间的分布，而是 从电子在倒易空间的情况来分类固体和理解晶体性质，因此研 究结合能的重要性只是在于得到晶体的基态能，判断晶体是否 稳定。 关于原子结合的成键理论是量子化学的研究成果，量子化 学和能带论都是在量子力学的基础上发展起来的，但量子化学 强调了实空间原子的几何位形、电子的局域化、电子密度的集 中和电荷的转移，而能带论则强调了公有化的价电子以及在波 矢空间的色散关系。我们依照传统的固体物理对成键理论只做 简要介绍，但越来越证明：成键理论和能带论是相互补充的两 个概念，量子化学也将成为固体理论的有效组成部分。 参考：顾秉林等《固体物理学》p184 冯端：《凝聚态物理新论》p19-21
三.晶体结合力的基本类型： 原子之间的斥力除去同性电荷之间的排斥力以外，主要来 源于量子力学的一个基本原理：Paui不相容原理，两个电子 云的交迭会产生强大的排斥力。 虽然可以笼统地说，“固体的内聚力全部归因于电子的负 电荷与原子核正电荷之间的静电吸引作用”，但形式上有别： 以正负离子间库仑力为结合力来源的离子键： 以公用电子对为结合力来源的共价键； 以弥散在离子间公有电子为结合力来源的金属键； 以范德瓦尔斯力为结合力来源的分子键；以及氢键。 以结合力的形式不同可以将晶体分为5类，但多数晶体是两种 或多种结合力的混合型，所以分类不可能是严格的，我们只讨 论典型晶体
三. 晶体结合力的基本类型： 原子之间的斥力除去同性电荷之间的排斥力以外，主要来 源于量子力学的一个基本原理：Pauli 不相容原理，两个电子 云的交迭会产生强大的排斥力。 虽然可以笼统地说， “固体的内聚力全部归因于电子的负 电荷与原子核正电荷之间的静电吸引作用” ，但形式上有别： 以正负离子间库仑力为结合力来源的离子键； 以公用电子对为结合力来源的共价键； 以弥散在离子间公有电子为结合力来源的金属键； 以范德瓦尔斯力为结合力来源的分子键；以及氢键。 以结合力的形式不同可以将晶体分为5类，但多数晶体是两种 或多种结合力的混合型，所以分类不可能是严格的，我们只讨 论典型晶体
