3.5非简谐效应(Anharmonicity) 一.简谐近似的不足 二.非简谐下的解 三.绝缘体的热导率 参考：黄昆书3.103.11两节 四.晶格状态方程和热膨胀 Kittel8版5.25.3两节 一， 简谐近似的不足；非简谐项和热膨胀效应。 在简谐近似下，我们描述了晶体原子的热运动，并以此 图像解释了固体热容、离子晶体的光学及介电性质，下一节 还将用来解释辐射波和晶体的相互作用问题。 简谐近似下的晶体，每个简正振动模将完全独立于所有 其它振动模而传播，并且可以应用叠加原理，这样的晶体我 们可称作简谐晶体。但这种简谐晶体的一些性质却和实际晶 体完全不同，是我们过于理想化的结果
3.5 非简谐效应（Anharmonicity) 一 . 简谐近似的不足 二. 非简谐下的解 三. 绝缘体的热导率 四. 晶格状态方程和热膨胀 参考：黄昆书 3.10 3.11 两节 Kittel 8 版 5.2 5.3 两节 一. 简谐近似的不足；非简谐项和热膨胀效应。 在简谐近似下，我们描述了晶体原子的热运动，并以此 图像解释了固体热容、离子晶体的光学及介电性质，下一节 还将用来解释辐射波和晶体的相互作用问题。 简谐近似下的晶体，每个简正振动模将完全独立于所有 其它振动模而传播，并且可以应用叠加原理，这样的晶体我 们可称作简谐晶体。但这种简谐晶体的一些性质却和实际晶 体完全不同，是我们过于理想化的结果
然而在简谐近似下，得出了一些与事实不符合的结论： 1.没有热膨胀； 2.力常数和弹性常数不依赖于温度和压力； 3.高温时热容量是常数； 4.等容热容和等压热容相等Cy=Cp 5.声子间不存在相互作用，声子的平均自由程和寿命都是无 限的。或说：两个格波之间不发生相互作用，单个格波不 衰减或不随时间改变形式。 6.没有杂质和缺陷的简谐晶体的热导是无限大的。 7.对完美简谐晶体而言，红外吸收峰，Raman和Brilouin散 射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零。 以上结论对于实际晶体而言，没有一条是严格成立的
然而在简谐近似下，得出了一些与事实不符合的结论： 1. 没有热膨胀； 2. 力常数和弹性常数不依赖于温度和压力； 3. 高温时热容量是常数； 4. 等容热容和等压热容相等 CV = C P 5. 声子间不存在相互作用，声子的平均自由程和寿命都是无 限的。或说：两个格波之间不发生相互作用，单个格波不 衰减或不随时间改变形式。 6. 没有杂质和缺陷的简谐晶体的热导是无限大的。 7. 对完美简谐晶体而言，红外吸收峰，Raman 和 Brilouin 散 射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零。 以上结论对于实际晶体而言，没有一条是严格成立的
原因是前几节我们在求解原子运动方程时，只考虑了 势能展开项中的二次项（简谐项），此时势能曲线是对称 的，温度提高，原子振动幅度加大，并未改变其平衡位 置，所以不会发生热膨胀。如果考虑到实际势能曲线的非 对称性所带来的非简谐项的影响，上面的与实际晶体性质 不相符的推论就都不存在了。 然而非谐项的存在将 简谐近似，势能为抛 会给运动方程的求解带来 物线，两边对称。 很多的困难，所以我们在 讨论非简谐效应时，往往 更多的采用定性分析的方 法，采用对简谐近似结论 修订和补充的方法来适应 非简谐的情况
原因是前几节我们在求解原子运动方程时，只考虑了 势能展开项中的二次项（简谐项），此时势能曲线是对称 的，温度提高，原子振动幅度加大，并未改变其平衡位 置，所以不会发生热膨胀。如果考虑到实际势能曲线的非 对称性所带来的非简谐项的影响，上面的与实际晶体性质 不相符的推论就都不存在了。 然而非谐项的存在将 会给运动方程的求解带来 很多的困难，所以我们在 讨论非简谐效应时，往往 更多的采用定性分析的方 法，采用对简谐近似结论 修订和补充的方法来适应 非简谐的情况。 简谐近似,势能为抛 物线，两边对称。 0 a r
Morse给出了双原子分子的势函数的一种表达式： 对实际晶体而言，它们反抗把体积压 (r) 缩到小于平衡值的能力要大于反抗把体积 (ev) 10 膨胀时的能力，所以势能曲线是不对称 的，振幅增大，原子距离增大，这是发生 热膨胀的根源。 D 2 a(T)=a+6 Peter Bruesch Phonons:Theory and Experiments I P154
Morse 给出了双原子分子的势函数的一种表达式： 见 Peter Bruesch Phonons：Theory and Experiments Ⅰ P154 对实际晶体而言，它们反抗把体积压 缩到小于平衡值的能力要大于反抗把体积 膨胀时的能力，所以势能曲线是不对称 的，振幅增大，原子距离增大，这是发生 热膨胀的根源。 0 aT a ( ) = + δ
Mose势能表达式，我们以此为例讨论非简谐效应： 4）=D[1-ea] D 是离解能， 入是一个正值常数。 从势能展开项开始讨论： (a+δ)=u(a)+ d 6+ 83 常数定义为零 平衡点微商为零 64+… 简谐项 00 非谐项
Morse 势能表达式，我们以此为例讨论非简谐效应： 0 2 ( ) () 1 r a ur D e− − λ = − ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ D 是离解能， 是一个正值常数。 λ 从势能展开项开始讨论： 0 0 0 2 3 2 3 0 0 2 3 23 4 00 0 d 1d 1 d ( ) () d 2 d 3! d 11 1 2 6 24 a a a uu u ua ua rr r g h δ δδ δ βδ δ δ ⎛ ⎞ ⎛⎞ ⎛⎞ += + + + ⎜ ⎟ ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝ ⎠ ⎝⎠ ⎝⎠ = + + +⋅⋅⋅ 0 4 4 4 1 d 4! d a u r δ ⎛ ⎞ + + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ iii 常数定义为零 平衡点微商为零 简谐项 非谐项
Bo2802 ho 都是力常数，可以通过Morse函数的展开式给出。 B。=212D>0 80=-63D0 要注意不同书中系数的定义有所不同，并不影响讨论结果。 我们先只取到三次方项： Ma,+)=7R82+6&0 简谐项 非简谐项
β0 00 , , g h 都是力常数，可以通过 Morse函数的展开式给出。 要注意不同书中系数的定义有所不同，并不影响讨论结果。 2 0 3 0 4 0 2 0 6 0 14 0 D g D h D β λ λ λ = > =− 我们先只取到三次方项： 2 3 0 00 1 1 ( ) 2 6 ua g + + δ βδ δ 简谐项 非简谐项
按照Boltzman统计，处于热平衡时，对平衡态的偏离： δ= 180kI (求解比较繁琐， 十00 erdδ 2盼 需要假定：8。<B) 显然，不考虑三次方项， 8。=0,δ=0不会发生热膨胀。 考虑了三次项后即可以解释热膨胀，此时线膨胀系数是常数： 1dδ =常数 an dT 2a 如果考虑比三次方以上的更高次项，膨胀系数就不再是线 性的。实验曲线表明了这点
按照 Boltzman 统计，处于热平衡时，对平衡态的偏离： 0 2 0 d 1 2 d u kT u B kT e g k T e δ δ δ β δ +∞ − −∞ +∞ − −∞ = =− ∫ ∫ 显然，不考虑三次方项， 不会发生热膨胀。 0 g = 0, 0 δ = 考虑了三次项后即可以解释热膨胀，此时线膨胀系数是常数： 0 2 0 00 1 d d 2 B g k aT a δ β = − 如果考虑比三次方以上的更高次项，膨胀系数就不再是线 性的。实验曲线表明了这点。 （求解比较繁琐， 需要假定： ） o 0 g < β ＝常数
5.46 三相点 1.62 5.42 1.66 5.38 1.70 (-m元·/ 5.34 1.74 5.30 31.78 0 20 40 60 80 温度K 见Kittel p89 图15固态氩的晶格常量与温度的函数关系
见Kittel p89
二.非简谐下的解： 先看一个双原子运动方程： w=例=- i (是两原子的约化质量 8+B6-18=0 L ② 8+aoδ-so82=0 ① 80<0 2Bo 其解的形式为： :δ=v。+A(cos wt-+7cos2ot) ③ 这里只考虑了Fourier展开式中的头三项，所以只有2o项， 如果考虑δ3项，则会有3o的项。 将③式代入①求解，并假定sA<<1,有：
二. 非简谐下的解： 先看一个双原子运动方程： 2 0 0 0 0 2 2 22 0 0 1 ( ) 2 1 0 2 0 u f g g s μδ δ βδ δ δ β δδ δ μ μ δ ωδ ωδ ∂ = =− =− − ∂ +− = +− = 2 0 0 0 0 0 2 g s β ω μ β = = < μ 是两原子的约化质量 其解的形式为： 0 δ = vA t t + + (cos cos 2 ) ωη ω 这里只考虑了Fourier 展开式中的头三项，所以只有2ω项， 如果考虑 项，则会有 3ω的项。 3 δ ② ① ③ 将③ 式代入 ①求解，并假定 sA<<1，有：
1 %=-5S42>0 ④ 2 o2=o1-s2A2) ⑤ SA ⑥ 6 利用③式，并考虑到：(coso）=0,(cos2wr）=0 有：)=付=a,+(例=a+,=4,-2f=a4说 1804 ⑦ 因为80a 注意到势能曲线的斜率： 即作用力下降，频率降低，见⑤式
2 0 2 2 22 0 1 0 2 (1 ) 6 v sA s A sA ω ω η =− > = − = ⑤ 2 2 0 0 00 0 0 0 1 1 ( ) 2 4 g a T r a a v a sA a A δ β = =+ =+=− =− 利用③式，并考虑到： cos 0, cos 2 0 ω ω t t = = 有： 因为 ，所以： 0 g 注意到势能曲线的斜率： 即作用力下降，频率降低，见 式 0 , a a u u r r ⎛⎞⎛⎞ ∂ ∂ ⎜⎟⎜⎟ < ⎝⎠⎝⎠ ∂ ∂ ④ ⑥ ⑤ ⑦