第四章金属自由电子论 4.1 经典自由电子论(Drude-Lorentz) 4.2量子自由电子论(Sommerfeld) 4.3金属的热容和顺磁磁化率 4.4金属的电导率和热导率 4.5金属的热电子发射和接触电势 4.6金属的交流电导率和光学性质 4.7自由电子模型的局限性 参考：阎守胜书第一章 黄昆书6.1,6.2p275 Kittel8版第6章
第四章 金属自由电子论 4.1 经典自由电子论（Drude-Lorentz ) 4.2 量子自由电子论（Sommerfeld ） 4.3 金属的热容和顺磁磁化率 4.4 金属的电导率和热导率 4.5 金属的热电子发射和接触电势 4.6 金属的交流电导率和光学性质 4.7 自由电子模型的局限性 参考：阎守胜书 第一章 黄昆 书 6.1,6.2 p275 Kittel 8版第 6 章
4.1经典自由电子论(Drude-Lorentz) 金属在固体性质的研究和应用中占据着重要位置： 一百余个化学元素中，在正常情况下，约有75种元素晶体 处于金属态，人们经常使用的合金更是不计其数； 金属因具有良好的电导率、热导率和延展性等特异性质， 最早获得了广泛应用和理论上的关注。 尝试对金属特性的理解（自由电子论和能带论)既是现代 固体理论的起步，也是现代固体理论的核心内容，而且对金属 性质的理解也是对非金属性质理解的基础。 自由电子论在解释金属性质上获得了相当的成功，虽然之 后发展起来的能带论，适用范围更具有普遍性，理论说明更加 严格，定量计算的结果更符合实际，但由于自由电子论的简明 直观特点，直到今天依然常被人们所利用。按照发展的顺序， 自由电子论可以放到能带论之前讲述，甚至放在固体物理课程 最前面讲述，因为它不需要晶体结构等固体物理的基础知识方 面的准备
4.1 经典自由电子论（Drude-Lorentz) 金属在固体性质的研究和应用中占据着重要位置： 一百余个化学元素中，在正常情况下，约有75种元素晶体 处于金属态，人们经常使用的合金更是不计其数； 金属因具有良好的电导率、热导率和延展性等特异性质， 最早获得了广泛应用和理论上的关注。 尝试对金属特性的理解（自由电子论和能带论）既是现代 固体理论的起步，也是现代固体理论的核心内容，而且对金属 性质的理解也是对非金属性质理解的基础。 自由电子论在解释金属性质上获得了相当的成功，虽然之 后发展起来的能带论，适用范围更具有普遍性，理论说明更加 严格，定量计算的结果更符合实际，但由于自由电子论的简明 直观特点，直到今天依然常被人们所利用。按照发展的顺序， 自由电子论可以放到能带论之前讲述，甚至放在固体物理课程 最前面讲述，因为它不需要晶体结构等固体物理的基础知识方 面的准备
金属的性质：观察和实验得到的认识 1.高电导率o;在一定温度以上o反比于温度T。 绝缘体 半导体 金属 室温下 1016 10410+5 106-108 2.等温条件下，服从欧姆定律：J=6E 3.高热导率K。在足够高的温度下热导率与电导率之比等 于一个普适常数乘以温度。 Wiedemann-Franz定律： LT=K 或：L= oT 3 e 4.载流子浓度与温度无关： 5.在可见光谱区有几乎不变的强的光学吸收：反射率大或 说有金属光泽。 6.有良好的延展性，可以进行轧制和锻压。 关于金属的理论必须以全面而自洽地解释上述性质为准
金属的性质：观察和实验得到的认识 1. 高电导率σ；在一定温度以上σ反比于温度 T 。 2. 等温条件下，服从欧姆定律： 3. 高热导率 。在足够高的温度下热导率与电导率之比等 于一个普适常数乘以温度。 Wiedemann-Franz 定律 ： 4. 载流子浓度与温度无关； 5. 在可见光谱区有几乎不变的强的光学吸收；反射率大或 说有金属光泽。 6. 有良好的延展性，可以进行轧制和锻压 。 LT κ σ = 室温下 σ ( m) Ω ⋅ − − 1 1 绝缘体 半导体 金 属 16 10 − 4 5 10 10 − + ∼ 6 8 10 10 ∼ κ J = σ E 关于金属的理论必须以全面而自洽地解释上述性质为准。 2 2 3 Bk L T e κ π σ ⎛ ⎞ = = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 或：
TABLE 3-1 ELECTRICAL CONDUCTIVITY AND LORENZ NUMBER FOR SOME METALLIC ELEMENTS' T=100K T=273K Metal Electrical Lorenz Electrical Lorenz Conductivity Number Conductivity Number (ohm-'m-') (volt/kelvin) (ohm-i m-) (volt/kelvin)2 σ L=(KeloT) L=(Ke/oT) Copper 2.9×10 1.9×10-8 6.5×10 2.3×10-8 Gold 1.6×10° 2.0×10-8 5.0×10 2.4×10-8 Zinc 6.2×10 1.8×10-8 1.8×10 2.3×10-8 Cadmium 4.3×107 2.1×10-" 1.5×10 2.4×10-8 Aluminum 2.110 1.5×10-8 4.0×10 2.2×10-8 Lead 1.5×10 2.0×10-8 5.2×10 2.5×10-8 Tungsten 9.8×10 2.8×10-8 2.1×107 3.0×10-8 Iron 8.0×10 3.1×10-8 1.1×107 2.8×10-8 Values for o are taken from G.T.Meaden,Electrical Resistance of Metals(Plenum Press,1965).Thermal conductivity data from American Institute of Physics Handbook (McGraw-Hill,3rd edition,1971)then permits calculation of the Lorenz number
高纯Cu的热导率和电导 10a 10-4 率的温度依赖性： 温度T↑ 101 3106 电导率0↓ 100 10-7 热导率K↓ Lorentz常数的变化 ()- 10- (在一定温区内是常数) 10 1109 JaqwnN 102 10-10 10 100 1000 T(K) Figure 3-1 Temperature dependence of the electrical conductivity oand the elec- tronic thermal conductivity Ke for highly pure copper
高纯Cu的热导率和电导 率的温度依赖性： 温度 T ↑ 电导率 σ↓ 热导率 Lorentz常数的变化 （在一定温区内是常数） κ ↓
绪论中曾指出：从理论上来解释固体的性质并不是一件容 易的事情，因为任何宏观固体都是由很多原子组成的（典型值 是10231c3个原子)，而每个原子又是由原子核和众多电子组 成的，所以既便今天我们已经掌握了微观粒子的运动规律，又 有了大型计算机的帮助，但对这样一个复杂的多体问题也仍然 是无法完整求解的，所以我们只能通过各种合理的近似去接近 真实的情况，成功的固体理论都是合理近似的结果。 自由电子模型是固体理论的最早尝试，一个非常简单的模 型竟然给出了成功地出乎意料的一系列结果，它改变了我们对 固体的认识，也指出了在理论上逐步逼近真实情况的可能途径。 这一理论的成功提示我们：只有抓住相关问题物理过程的本 质，才能作出最恰当的近似，常常非常简单的模型也可以解释 复杂现象
绪论中曾指出：从理论上来解释固体的性质并不是一件容 易的事情，因为任何宏观固体都是由很多原子组成的（典型值 是 1023/cm 3个原子），而每个原子又是由原子核和众多电子组 成的，所以既便今天我们已经掌握了微观粒子的运动规律，又 有了大型计算机的帮助，但对这样一个复杂的多体问题也仍然 是无法完整求解的，所以我们只能通过各种合理的近似去接近 真实的情况，成功的固体理论都是合理近似的结果。 自由电子模型是固体理论的最早尝试，一个非常简单的模 型竟然给出了成功地出乎意料的一系列结果，它改变了我们对 固体的认识，也指出了在理论上逐步逼近真实情况的可能途径 。 这一理论的成功提示我们：只有抓住相关问题物理过程的本 质，才能作出最恰当的近似，常常非常简单的模型也可以解释 复杂现象
1897年Thomson发现电子，1900年Drude就大胆地将 当时已经很成功的气体分子运动论用于金属，提出用自由电 子气模型来解释金属的导电性质，他假定：金属晶体内的价 电子可以自由运动，它们在晶体内的行为宛如理想气体中的 粒子，故称作自由电子模型，以此模型可以解释欧姆定律。 几年之后Lorentz又假定自由电子的运动速度服从Maxwell- Boltzman分布，由此解释了Wiedemann-Franz定律。 这些成功使自由电子模型得到承认。虽然之后发现经典 模型并不能解释金属比热、顺磁磁化率等多种金属性质，不 过这些困难并不是自由电子模型本身造成的，而是采用经典 气体近似所造成的，改用量子理论矫正自由电子的行为后， 上述困难得到了圆满解决，因此自由电子模型成为固体理论 研究一个成功尝试，是理解金属、特别是简单金属物理性质 的有力工具。它对于固体理论的发展具有很多的启示意义， 我们回顾一下这个发展过程对我们理解固体理论的特点是有 帮助的
1897 年Thomson发现电子，1900 年Drude 就大胆地将 当时已经很成功的气体分子运动论用于金属，提出用自由电 子气模型来解释金属的导电性质，他假定：金属晶体内的价 电子可以自由运动，它们在晶体内的行为宛如理想气体中的 粒子，故称作自由电子模型，以此模型可以解释欧姆定律 。 几年之后 Lorentz 又假定自由电子的运动速度服从 MaxwellBoltzman分布， 由此解释了 Wiedemann-Franz 定律 。 这些成功使自由电子模型得到承认。虽然之后发现经典 模型并不能解释金属比热、顺磁磁化率等多种金属性质，不 过这些困难并不是自由电子模型本身造成的，而是采用经典 气体近似所造成的，改用量子理论矫正自由电子的行为后， 上述困难得到了圆满解决，因此自由电子模型成为固体理论 研究一个成功尝试，是理解金属、特别是简单金属物理性质 的有力工具。它对于固体理论的发展具有很多的启示意义， 我们回顾一下这个发展过程对我们理解固体理论的特点是有 帮助的
Drude模型把金属简单地看成是由自由电子组成的理想气体， 因此可以套用处理理想气体的方法来处理金属的各种特性。 Drude Model中的唯一的参量：电子密度（浓度） n=N,×Z2=6.022×102×2D A 其中Na是Avogadro常数，Z是每个原子贡献的价电子数目， Pm是金属的质量密度(kgm3)，A是元素的原子量。 我们要注意到：对于金属，n的典型值为109m3。这个值 要比理想气体的密度高上千倍。如果将每个电子平均占据的 体积等效成球体，其等效球半径： /3 1 4πr ~10-10m n 4πn 如此高浓度的电子，仍然可以以自由粒子运动的方式来描 述，是量子力学出现后才得到解释的
· Drude 模型把金属简单地看成是由自由电子组成的理想气体， 因此可以套用处理理想气体的方法来处理金属的各种特性。 · Drude Model 中的唯一的参量：电子密度（浓度） 1/3 3 10 10 m 4 s r πn ⎛ ⎞ − = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∼ 23 6.022 10 m m A Z Z n N A A ρ ρ =× = × × 其中 NA是Avogadro常数，Z是每个原子贡献的价电子数目， ρm 是金属的质量密度（kg/m3），A 是元素的原子量。 我们要注意到：对于金属，n 的典型值为1029/m3。这个值 要比理想气体的密度高上千倍。如果将每个电子平均占据的 体积等效成球体，其等效球半径 ： 如此高浓度的电子，仍然可以以自由粒子运动的方式来描 述，是量子力学出现后才得到解释的。 1 4 3 3 s r n = π
补充知识：微观粒子尺寸习惯上常用玻尔半径(Bohr radius)做单位： a0= 4re=0.529×10"m=-0.0529nm me2 大多数金属自由电子的r/a,在2和3之间， 碱金属自由电子的r/a,在3到6之间。 例如Cu的n=8.47×1028m3 上=2.67,5=0.141nm1 ~1.4A a。 注意：广、不是电子自身大小！是它在晶体中可以占有的 平均空间。那么密集的电子依然有高度的自由，从 经典观点看是难以理解的
补充知识：微观粒子尺寸习惯上常用玻尔半径（Bohr radius）做单位： 2 0 10 0 2 4 a 0.529 10 m=0.0529nm me πε − = =× = 大多数金属自由电子的 在 2 和 3 之间， 碱金属自由电子的 在 3 到 6 之间。 例如Cu的 0 / sr a s 2.67, 0.141nm s o r r a = = 28 3 n 8.47 10 m− = × ～1.4 Å 0 / sr a 注意： 不是电子自身大小！是它在晶体中可以占有的 平均空间。那么密集的电子依然有高度的自由，从 经典观点看是难以理解的。 s r
简单金属Na的晶体模型图： 图1钠金属晶体模型示意图。原子实为 Na+,它们浸没在传导电子海中。传导电子来源 于自由原子中的3s价电子。原子实有10个电 子，它们的组态为1s22s22p5。在碱金属中，原 子实只占晶体总体积中较小的一部分：（约 15%)》 但在贵金属(Cu、Ag、Au)中原子实相 对较大，以至于可能相互接触。在室温下常见的 晶体结构：碱金属为体心立方，贵金属为面心 立方。 Cu:fcc a=3.61 金属Na:bcc点阵a=4.225×1010m, 金属中r=1.28 自由Na+离子的半径为：0.98×1010m; 离子实占体积的75% 因此离子实仅占晶体体积的10.5%。 数据取自Kittel书 这里和Kittel8版p97计算不同。 4 哪里有电子的自由？！ (0.98)3 ≥15% 所以当时是大胆假设 =10.5% (1.83)
简单金属Na的晶体模型图： 金属Na：bcc 点阵 a＝4.225×10-10m， 自由Na+离子的半径为：0.98×10-10m; 因此离子实仅占晶体体积的10.5%。 这里和Kittel 8版p97计算不同。 3 3 4 2 3 10.5% r a × π = Cu：fcc a = 3.61 r = 1.28 75% 哪里有电子的自由?! 所以当时是大胆假设 离子实占体积的 数据取自Kittel书 金属中 ( ) ( ) 3 3 0.98 15% 1.83